适用于紫光激发的蓝色荧光粉及其制备方法和发光装置与流程

本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种适用于紫光激发的蓝色荧光粉及其制备方法和发光装置。

背景技术：

近年来，随着白光led技术的快速发展，人们对白光led品质的追求逐渐提高。高品质、光谱连续、健康照明光源逐步被研究者和消费者的青睐。考虑到蓝光对视网膜上皮激素和褪黑素抑制的影响，紫光激发红、绿、蓝荧光粉实现白光方案成为国内外研究的热点。

现有蓝色荧光粉主要包括铝酸盐体系(bamgal11o17：eu²⁺)、硅酸盐体系(baznsio4:ce³⁺)、磷酸盐体系(sr5(po4)3cl:eu²⁺)，其中磷酸盐体系蓝色荧光粉相对硅酸盐或铝酸盐具有发光效率高、稳定性好等优点。现有采用紫光芯片激发全光谱模仿太阳光技术时，芯片波段多集中在400-420nm，荧光粉多采蓝、绿和红色荧光粉组合。但现有磷酸盐体系荧光粉量子效率较低，稳定性较差，激发光谱在400-420nm处强度太低，严重影响led的光效和稳定性。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种适用于紫光激发的蓝色荧光粉，以改善磷酸盐体系荧光粉在紫光芯片激发时，荧光量子效率较低，稳定性较差，激发光谱在400-420nm处强度太低，严重影响led的光效和稳定性的技术问题。

本发明的目的之二在于提供上述适用于紫光激发的蓝色荧光粉的制备方法，以提高紫光芯片激发光谱在400-420nm的强度，提高光效。

本发明的目的之三在于提供一种发光设备，以提高紫光芯片激发光谱在400-420nm的强度，提高光效。

本发明提供了一种适用于紫光激发的蓝色荧光粉，其化学通式为：m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺，其中m为ca、sr、ba、mg或zn中的至少一种，a为la、y或sc，x为p、v或mo的至少一种，且0.001≤x≤0.2，0.05≤y≤4。

进一步的，所述m为sr；

或，所述m为ca、mg或zn中至少一种与sr的组合。

进一步的，所述a为y或la。

进一步的，所述x为p/v或p/mo，优选为p/v。

进一步的，所述p/v中，p与v的摩尔比为(0.5-5):1，优选为(1-4)：1。

进一步的，0.05≤x≤0.1，0.5≤y≤2。

本发明提供了上述适用于紫光激发的蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(a)a的硝酸盐溶液、第一柠檬酸盐溶液和第一x酸金属盐溶液混合均匀，加热，得到前驱体i；

(b)m的硝酸盐溶液、第二柠檬酸盐溶液、第二x酸金属盐溶液及氯化铵溶液混合均匀，加热，得到前驱体ii；

(c)前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物混合均匀，煅烧，得到适用于紫光激发的蓝色荧光粉；

优选地，还包括设置于步骤(c)之后的步骤(d)：将步骤(c)得到的适用于紫光激发的蓝色荧光粉进行研磨，得到粒径为10-20μm的蓝色荧光粉；

优选地，在步骤(c)中，在还原气氛保护下进行煅烧。

进一步的，步骤(c)中，前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物的质量比为(1-10)：(350-400)：(0.035-7)；

优选地，步骤(a)中，a的硝酸盐，第一柠檬酸盐和第一x酸金属盐的摩尔比为(0.95-1.05)：(0.1-0.2)：(0.95-1.05)；

优选地，步骤(b)中，m的硝酸盐、第二柠檬酸盐、第二x酸金属盐及氯化铵的摩尔比为(4.8-5.2)：(0.48-0.52)：(2.9-3.1)：(0.9-1.1)；

优选地，eu的氧化物为eu2o3；

优选地，所述第一柠檬酸盐和第二柠檬酸盐各自独立地选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁或柠檬酸铵中的一种；

优选地，所述第一x酸金属盐和所述第二x酸金属盐均各自独立地选自x酸钠、x酸钾、x酸镁或x酸铵中的一种；

进一步优选地，所述第一柠檬酸盐和和第二柠檬酸盐均为柠檬酸钠；

进一步优选地，所述第一x酸金属盐和所述第二x酸金属盐均为x酸钠。

进一步的，步骤(a)中，加热温度为110-130℃，加热时间为60-80min；

和/或，步骤(b)中，加热温度为120-150℃，加热时间为90-120min；

和/或，步骤(c)中，煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为2-6h。

本发明提供了一种发光装置，包括紫外发光二极管芯片和设置于所述紫外发光二极管芯片上的荧光粉层，所述荧光粉层包括本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉。

本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉同时引入了a元素和氯元素，能够有效控制发光中心集中在一种格位，促使激发光谱红移，增强紫光范围内的激发强度。另外，本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉在结构中引入了p、v或mo元素，有效提升了蓝色荧光粉的稳定性，从而有效提高了紫光芯片激发光谱在400-420nm处的荧光强度，保证了激发光谱的稳定性，以有效提高led的光效和稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例20提供的蓝色荧光粉的发射和激发光谱图；

图2为本发明实施例20提供的蓝色荧光粉的xrd谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种适用于紫光激发的蓝色荧光粉，所述蓝色荧光粉的化学通式为：m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺，其中m为ca、sr、ba、mg或zn的至少一种，a为la、y或sc，x为p、v、mo的至少一种，且0.001≤x≤0.2，0.05≤y≤4。

在本发明的典型但非限制性的实施方式中，x如为0.001、0.002、0.005、0.008、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.15、0.18或0.2；y如为0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5或4。

本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉同时引入了a元素和氯元素，能够有效控制发光中心集中在一种格位，促使激发光谱红移，增强紫光范围内的激发强度。另外，本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉在结构中引入了p、v或mo元素，有效提升了蓝色荧光粉的稳定性，从而有效提高了紫光芯片激发光谱在400-420nm处的荧光强度，保证了激发光谱的稳定性，以有效提高led的光效和稳定性。

在本发明的一种优选实施方式中，m为sr，或，m为ca、mg或zn中至少一种与sr的组合。

在本发明的典型但非限制性的实施方式中，m为sr、sr/ca、sr/mg、sr/zn、sr/ca/mg、sr/mg/zn或sr/mg/zn/ca。

上述sr/ca中“/”代表“和”，如sr/ca为sr和ca的组合，且sr和ca以任意摩尔比混合，sr/ca、sr/mg、sr/zn、sr/ca/mg、sr/mg/zn及sr/mg/zn/ca中“/”的含义同上，在此不再赘述。

选用ca、mg或zn中的任意一种与sr的组合作为m，能够有效提高该适用于紫光激发蓝色荧光粉的量子荧光效率，从而有利于提高光效。

在本发明的一种优选实施方式中，当m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺中，a为y或la时，其有利于与cl元素配合，促使激发光谱红移，增强紫光范围内的激发强度。

在本发明的一种优选实施方式中，m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺中，x为p/v或p/m时，该适用于紫光激发的蓝色荧光粉的稳定性有效提高，有利于提高led的稳定性。

上述p/v代表p与v以任意摩尔比例混合，p/mo代表p与mo以任意摩尔比例混合。

在本发明的一种优选实施方式中，m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺中，x为p/v，且p与v的摩尔比为(0.5-5)：1时，该适用于紫光激发的蓝色荧光粉的稳定性大幅提高，能够有效提高led的稳定性，尤其是当p与v的摩尔比为(1-4)：1时，该适应于紫光激发的蓝色荧光粉的稳定性更佳，更能够有效提高led的稳定性。

典型但限制性的，x为p/v时，p与v的摩尔比如为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1。

在本发明的一种优选实施方式中，m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺中，0.05≤x≤0.1，0.5≤y≤2时，该适用于紫光激发的蓝色荧光粉在紫光激发下在400-420nm处的强度显著提高，且稳定性显著增强。

典型但非限制性的，上述x如为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、或0.1；上述y如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8或2。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述适用于紫光激发的蓝色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(a)a的硝酸盐溶液、第一柠檬酸盐溶液和第一x酸金属盐溶液混合均匀，加热，得到前驱体i；

(b)m的硝酸盐溶液、第二柠檬酸盐溶液、第二x酸金属盐溶液及氯化铵溶液混合均匀，加热，得到前驱体ii；

(c)前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物混合均匀，煅烧，得到适用于紫光激发的蓝色荧光粉。

本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉通过液相法分别制得前驱体i和前驱体ii后，再将前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物进行煅烧，工艺简单，更易于控制。

在本发明的一种优选实施方式中，上述适用于紫光激发的蓝色荧光粉的制备方法还包括设置于步骤(c)之后的步骤(d)：将步骤(c)得到的适用于紫光激发的蓝色荧光粉进行研磨，得到粒径为10-20μm的蓝色荧光粉，以克服传统蓝色荧光粉因粒径较小导致的稳定性差的缺陷。

典型但非限制性的，研磨后的蓝色荧光粉的粒径如为10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。

在本发明的进一步优选实施方式中，采用湿法球磨工艺对步骤(c)得到的适用于紫光激发的蓝色荧光粉进行加工，具体包括如下步骤：

在步骤(c)得到的蓝色荧光粉中加入无水乙醇和去离子水，然后在球磨机中球磨混合3-12h，球磨脱水后于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为10-20μm的微米级蓝色荧光粉。

在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(c)中，前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物混合均匀后，在还原气氛保护下进行煅烧，以避免在煅烧过程中引入杂质元素，影响生成的蓝色荧光粉的光效或稳定性。

典型但非限制性的，在步骤(c)中，将前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物混合均匀，放入还原气氛炉中，在含有5％h2+95％n2(体积比)的混合气氛下进行煅烧。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(c)中，前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物的质量比为(1-10)：(350-400)：(0.035-7)，以得到适用于紫光激发的蓝色荧光粉。

典型但非限制性的，前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物的质量比如为1:350:0.035、2:350:0.035、5:350:0.035、8:350:0.035、1:380:0.035、2:380:0.035、5:380:0.035、8:380:0.035、10:380:0.035、2:400:0.035、5:400:1、5:400:2、5:400:5或5:400:7。

上述eu的氧化物包括但不限于eu2o3。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，a的硝酸盐，第一柠檬酸盐和第一x酸金属盐的摩尔比为(0.95-1.05)：(0.1-0.2)：(0.95-1.05)。

典型但非限制性的，a的硝酸盐，第一柠檬酸盐和第一x酸金属盐的摩尔比为如为0.95:0.1:0.95、0.95:0.15:0.95、0.95:0.2:0.95、1:0.1:0.95、1:0.15:0.95、1:0.2:0.95、1.05:0.1:0.95、1.05:0.15:0.95、1.05:0.2:0.95、1:0.1:1、1:0.2:1、1:0.1:1.05或1:0.2:1.05。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，m的硝酸盐、第二柠檬酸盐、第二x酸金属盐及氯化铵的摩尔比为(4.8-5.2)：(0.48-0.52)：(2.9-3.1)：(0.9-1.1)；

典型但非限制性的，m的硝酸盐、第二柠檬酸盐、第二x酸金属盐及氯化铵的摩尔比的摩尔比为如为5:0.5:3:1、4.8:0.5:3:1、5.2:0.5:3:1、5:0.48:3:1、5:0.52:3:1、5:0.5:2.9:1、5:0.5:3.1:1、5:0.5:3:0.9或5:0.5:3:1.1。

在本发明的一种优选实施方式中，第一柠檬酸盐和第二柠檬酸盐各自独立地选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁或柠檬酸铵中的至少一种，尤其是当第一柠檬酸盐和第二柠檬酸盐均为柠檬酸钠时，原料成本更为低廉，反应也更易于控制。

在本发明的一种优选实施方式中，第一x酸金属盐和第二x酸金属盐均各自独立地选自x酸钠、x酸钾、x酸镁或x酸铵中的至少一种，尤其是当第一x酸金属盐和第二x酸金属盐均为x酸钠时，更易于进行反应。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，通过控制加热温度为110-130℃，加热时间为60-80min，以使得a的硝酸盐溶液、第一柠檬酸盐溶液和第一x酸金属盐溶液在加热条件下，生成前驱体i。

典型但非限制性的，步骤(a)中，加热温度如为110、115、120、125或130℃，加热时间如为60、65、70、75或80min。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，通过控制加热温度为120-150℃，加热时间为90-120min，以使得m的硝酸盐溶液、第二柠檬酸盐溶液、第二x酸金属盐溶液及氯化铵溶液生成前驱体ii。

典型但非限制性的，步骤(b)中，加热温度如为120、125、130、135、140、145或150℃，加热时间如为90、95、100、105、110、115或120min。

在本发明的一种优选实施方式中，步骤(c)中，通过控制煅烧温度为800-1200℃，煅烧时间为2-6h，以使得前驱体i、前驱体ii和eu的氧化物生成m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺。

典型但非限制性的，步骤(c)中，煅烧的温度如为800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200℃，煅烧时间如为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6h。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种发光设备，包括紫外发光二极管芯片和设置于所述紫外发光二极管芯片上的荧光粉层，所述荧光粉层包括本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉。

本发明提供的发光设备通过采用本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉，使得其激发光谱在400-420nm的强度显著提高，同时稳定性显著增强，有效提高了led的光效和稳定性。

下面结合实施例和对比例将本发明提供的技术方案做进一步的描述。

实施例1

本实施例提供了一种适用于紫光激发的蓝色荧光粉，其化学式为sr4.85la0.05(po4)3cl1.05:0.1eu²⁺，其按照如下步骤制备得到：

(1)将50ml浓度为0.1mol/l的la(no3)3、10ml浓度为0.01mol/l的柠檬酸钠溶液(缓冲液)和25ml浓度为0.2mol/l的na3po4溶液，放入玻璃容器中，调ph值至10-11，120℃加热，反应60min，在80℃条件下烘干，得到前驱体i；

(2)将485ml浓度为1.0mol/l的sr(no3)2溶液，50ml浓度为0.01mol/l柠檬酸钠溶液(缓冲液)、295ml浓度为1.0mol/lna3po4溶液及210ml浓度为0.5mol/lnh4cl溶液放入玻璃容器中，调节溶液至ph值为8-10，进行加热120℃，反应110min，烘干得到前驱体ii；

(3)将前驱体i、纳米前驱体ii和eu2o3，按照质量比为1.17:382.21：1.75混合均匀，放入还原气氛炉中，在含有5％h2+95％n2(体积比)的混合气氛下在800-1200℃煅烧2-6h；

(4)将步骤(3)煅烧后的产品冷却，研磨过筛，并采用湿法球磨工艺进行加工，在产品粉末中加入无水乙醇和去离子水，在球磨机中球磨混合3-12h，球磨料脱水后于120℃烘干3h，将烘干料过筛筛分，得到平均粒径为10-20μm的微米级蓝色荧光粉。

实施例2-28

实施例2-28分别提供了一种化学通式为：m5-x-yay(xo4)3cl1+y:xeu²⁺的适用于紫光激发的蓝色荧光粉，其具体化学式如表1所示，实施例2-28的制备方法同实施例1，仅根据其具体结构进行原料及质量的调整，在此不再赘述。

表1

对比例1

对比例1提供了一种化学式为sr4.9(po4)3cl:0.1eu²⁺的蓝色荧光粉。

对比例2

对比例2提供了一种化学式为sr9.8(p0.76n0.4o4)6cl2:0.2eu²⁺的蓝色荧光粉。

对比例3

对比例3提供了一种化学式为ca1.92b5o9cl:0.08eu²⁺的蓝色荧光粉。

对比例4

对比例4提供了一种化学式为ca7.995la2(po4)5o2:0.005eu²⁺的蓝色荧光粉。

对比例5

对比例5提供了一种化学式为sr2.90(po4)2:0.1eu²⁺的蓝色荧光粉。

试验例1

将实施例20提供的蓝色荧光粉进行紫光激发，所得光谱图如图1所示。

从图1可以看出，实施例20提供的蓝色荧光粉在400-420nm左右具有激发光谱最强峰值，这说明在400-420nm激发条件下，实施例20提供的蓝色荧光粉具有较高的激发效率，适用于紫光激发。

试验例2

将实施例20提供蓝色荧光粉进行xrd测试，结果如图2所示，从图2可以看出，实施例20提供的蓝色荧光粉的衍射峰与sr5(po4)3cl相吻合，这说明实施例20荧光粉的晶体结构和sr5(po4)3cl基本相同。

试验例3

将相同质量的实施例1-28及对比例1-5提供的蓝色荧光粉分别在紫外芯片激发下进行发光特性测试，测试结果如表2所示。

表2蓝色荧光粉发光特性数据表

从表2可以看出，实施例1-28提供的荧光粉在室温下的发光强度均高于103％，150℃下发光强度均高于75％，激发光谱最强峰值均在400-420nm之间，显著高于对比例1-5，这说明本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉同时引入了a元素和氯元素，其中，a为la、y或sc，能够有效控制发光中心集中在一种格位，促使激发光谱红移，增强紫光范围内的激发强度。

另外，本发明提供的适用于紫光激发的蓝色荧光粉在结构中引入了p、v或mo元素，有效提升了蓝色荧光粉的稳定性，从而有效提高了紫光芯片激发光谱在400-420nm处的荧光强度，保证了激发光谱的稳定性，以有效提高led的光效和稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。