本发明涉及一种小粒径支撑剂及其制备方法，属于水力压裂技术领域。
背景技术：
水力压裂改造是低渗特低渗和非常规油气田经济有效开发的核心技术之一。支撑剂是保证水力压裂裂缝具有高导流能力的关键材料，它在裂缝中的高效充填对保证压裂效果至关重要。在压裂改造施工过程中，将压裂液在高速、高压条件下注入地下储集层中使之裂开，在储集层裂缝闭合之前，携带有支撑剂的压裂液进入储集层裂缝并支撑起裂缝，油气流体在地层压力的作用下通过支撑剂层之间的空隙排出，最终实现油气开采。
目前，业内常用的石英砂、陶粒等常规支撑剂视密度较高，一般为2.6-3.9g/cm3，需要高粘压裂液携带和输送，高粘压裂液破胶不彻底，其中的高聚物在储集层岩石上的吸附易造成储层伤害。而当压裂液粘度低时，难以悬浮常规高密度支撑剂，导致输送困难，易在裂缝中沉降，裂缝有效支撑面积较小。相比之下，超低密度支撑剂由于密度可低至1.0-1.1g/cm3，与水的密度基本相当，保持超低密度支撑剂悬浮输送所需的最小流动速度比常规支撑剂低一个数量级，仅需清水或滑溜水就可以输送，而且输送与充填效率高，裂缝有效支撑面积大，清水或滑溜水不存在破胶不彻底和高聚物吸附伤害储层问题，可显著降低压裂对储层和人工裂缝的伤害，有利于调节裂缝导流能力，进一步调节油气产量。因此，超低密度支撑剂受到业内的广泛关注。同时支撑剂的平均粒径越小，其在清水或滑溜水中的沉降速度越小，在流动的清水或滑溜水中的输送距离也越远，对裂缝的支撑作用也越好。另外，水力裂缝的主裂缝宽度一般为1-20mm，分支裂缝宽度一般＜0.5mm。显而易见，小粒径的支撑剂更容易进入裂缝尤其是分支裂缝，为油气提供良好的导流通道。
us6330916b1公开了一种密度为1.05g/cm3，粒径分布范为0.85-0.25mm(20-60目)的支撑剂。该支撑剂由具有良好化学稳定性的结晶相高分子材料与具有较高强度和热稳定性的非晶相高分子材料组成。室内试验表明，该支撑剂玻璃化温度为145℃，55mpa和95℃下破碎率＜0.5％，当支撑剂填充浓度为0.98g/cm2时，35mpa和52mpa下的压缩形变量分别为5.77mm和6.17mm。
us8461087b2公开了一种密度为1.08g/cm3，粒径分布范为1.40-0.425mm(14-40目)的支撑剂。该类支撑剂主体成分为苯乙烯-乙基烯基苯-二乙烯基苯三元共聚物，玻璃化转变温度为145℃，能够耐受55mpa的闭合压力和121℃的储层温度。
cn103275694a公开了一类视密度为1.1-1.5g/cm3，粒径分布范为5.88-0.15mm(3-100目)的支撑剂。该类支撑剂采用丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯烃单体经悬浮聚合制得支撑剂中聚烯烃高分子的玻璃化温度为8-153℃。该类支撑剂的工作温度不超过155℃。目前国内外在压裂施工中经常使用的超低密度支撑剂视密度均＜1.1g/cm3，由于滑溜水的密度与清水接近，因此支撑剂的密度越接近1.0g/cm3，效果越好。
cn103254888b公开了一类视密度为1.02-1.25g/cm3，粒径分布范为2.00-0.25mm(10-60目)的支撑剂。该类支撑剂采用甲基丙烯酸酯类单体经悬浮聚合制得。支撑剂中聚甲基丙烯酸酯的玻璃化温度为20-105℃。该类在聚合过程中掺杂了少量(＜12质量份)矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石)以调节耐热性，但由于其主体成分为热塑性聚合物，该类支撑剂工作温度不超过150℃。
以上几种超低密度支撑剂的目数均小于100目(粒径＞0.15mm)，不易进入分支裂缝(峰宽＜0.5mm)。上述超低密度支撑剂的主要成分均为热塑性聚合物，工作温度一般不超过150℃，因此难以满足储层温度超过150℃的深层油气田压裂改造需求；此外在一定闭合压力下，热塑性聚合物会导致支撑剂变形量较大，不利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种小粒径支撑剂及其制备方法。该支撑剂为超低密度支撑剂，且粒径分布范围为0.150-0.075mm(100-200目)，在清水或滑溜水中的沉降速度较小，输送距离较远，较容易进入裂缝尤其是分支裂缝，对裂缝的支撑作用也较好。
为达到上述目的，本发明提供了一种小粒径支撑剂，所述小粒径支撑剂的粒径分布范围为0.150-0.075mm(100-200目)，视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3，所述小粒径支撑剂的原料组成包括热固性树脂粘合剂的预聚物、有机溶剂和经过化学改性的混合粉体材料；其中，
所述经化学改性的混合粉体材料包括经化学改性的第一粉体材料和经化学改性的第二粉体材料；
以所述小粒径支撑剂原料组成的总重量为100％计，所述经过学改性的第一粉体材料的含量为40-60％，所述经化学改性的第二粉体材料的含量为25-38％，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的含量为15-20％，所述有机溶剂的含量为1-2％。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的视密度为0.35-0.70g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为5-45μm；更优选地，化学改性前的中值粒径d50为24μm。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的视密度为2.30-3.90g/cm3，化学改性前的粒径分布范围为1-6μm；化学改性前的中值粒径d50为4μm。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述第一粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度为83-110mpa。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述第二粉体材料化学改性前的耐热温度≥500℃，化学改性前的抗压强度不低于第一粉体材料。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第一粉体材料包括经化学改性的粉煤灰和/或经化学改性的中空玻璃微球。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述经化学改性的第二粉体材料包括经化学改性的硅微粉和/或经化学改性的铝矾土。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，对所述第一粉体材料和所述第二粉体材料进行化学改性时，所使用的改性剂二硒化合物；优选地，所述二硒化合物包括1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述改性剂的重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:200-1:50；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
使用无机矿物材料(如高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、中空玻璃微球、粉煤灰、硅微粉、铝矾土)与有机高分子材料进行复合时，由于亲油亲水性能的差异，无机矿物材料难以与有机高分子材料进行有效的复合，难以制得高性能的支撑剂产品。本发明使用经过化学改性的混合粉体材料可有效解决上述问题。
在本发明的较佳方案中，用包括二硒化合物(例如1,2-二正己基二硒和/或1,2-二正癸基二硒)的化学剂进行粉体改性，一方面可以有效实现对无机矿物材料的亲油改性，另一方面有利于保护无机矿物材料的结构、保持较高的强度。在对无机矿物材料进行亲油改性时，通常使用的改性剂如硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂和/或有机醛化合物等，如要实现其对无机矿物材料的有效改性，需要先使用强酸或强碱对无机矿物材料进行刻蚀后再使用改性剂改性，但是强酸或强碱刻蚀会破坏低无机矿物材料的结构，并降低其强度。当采用二硒化合物进行改性时未明显破坏中空玻璃微球和煤灰粉的结构，可有效避免此风险，显著提高支撑剂的抗压强度，更有利于得到强度较高、性能较好的支撑剂。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与所述有机溶剂的重量之比为8:1-15:1。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物与有机溶剂总重量与所述经化学改性的混合粉体材料的总重量的比值为1:3-1:6；其中，所述经化学改性的混合粉体材料的总重量即为所述经化学改性的第一粉体材料和所述经化学改性的第二粉体材料的重量之和。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物的形态为液态，其在25℃下的粘度为200-3000mpa·s；更优选地，所述热固性树脂粘合剂的预聚物包括热固性环氧树脂的预聚物、热固性酚醛树脂的预聚物和热固性聚氨酯树脂的预聚物中的一种或两种以上的组合。在本发明提供的技术方案中，所述热固性树脂粘合剂的预聚物较佳在150-200℃、5-30分钟条件下固化得到的产物的软化点高于180℃。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和丙酮中的一种或两种以上的组合。
在上述小粒径支撑剂中，优选地，所述小粒径支撑剂的粒径为100-140目或140-200目。
上述小粒径支撑剂较佳通过下述小粒径支撑剂的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述小粒径支撑剂的制备方法，其包括以下步骤：
向第一份经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂，进行粘合造粒，并在粘合造粒过程中加入第二份经化学改性的混合粉体材料，继续粘合造粒得到颗粒；将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到所述小粒径支撑剂；
其中，所述第一份经化学改性的混合粉体材料包括第一份经化学改性的第一粉体材料和全部的经化学改性的第二粉体材料，第二份经化学改性的混合粉体材料包括第二份份经化学改性的第一粉体材料；
第一份经化学改性的第一粉体材料未经化学改性前的第一粉体材料与第二份经化学改性的第一粉体材料未经化学改性前的第一粉体材料的重量比为8:2-9:1。
在上述制备方法中，所制备的小粒径支撑剂的原料组成中的经化学改性的混合粉体材料包括所述第一份经化学改性的混合粉体材料和所述第二份经化学改性的混合粉体材料；其中经化学改性的混合粉体材料中的经化学改性的第一粉体材料包括所述第一份经化学改性的第一粉体材料和所述第二份份经化学改性的第一粉体材料。
在上述制备方法中，优选地，第一份经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：将第一份第一粉体材料和全部的第二粉体材料混合均匀，得到第一混合粉体材料；向所述第一混合粉体材料中加入第一改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到第一经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)。
其中，所述预定温度较佳为60-120℃，更佳为60-100℃，最佳为70-90℃；所述预定时间较佳为1-6小时，更佳为1-4小时，进最佳为2-3小时；向所述混合粉体材料中加入改性剂时，较佳地，混合粉体材料处于搅拌状态，搅拌速率为1000至1800转/分钟，改性剂分批加入例如但不限于分10批加入。
在上述制备方法中，优选地，第二份经化学改性的混合粉体材料通过包含下述步骤的改性方法制备得到：向第二份第一粉体材料中加入第二改性剂，然后于预定温度和预定时间下进行活化，得到经化学改性的第二份第一粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；
其中，所述预定温度较佳为60-120℃，更佳为60-100℃，最佳为70-90℃；所述活预定时间较佳为1-6小时，更佳为1-4小时，最佳为2-3小时；向所述混合粉体材料中加入改性剂时，较佳地，混合粉体材料处于搅拌状态，搅拌速率为1000至1800转/分钟，改性剂分批加入例如但不限于分10批加入。
在上述制备方法中，所制备的小粒径支撑剂的原料组成中的经化学改性的混合粉体材料在进行化学改性时所用的改性剂包括第一份经化学改性的混合粉体材料化学改性过程中所用的第一改性剂与第二份经化学改性的混合粉体材料化学改性过程中所用地第二改性剂，其中，所述第一改性剂与所述第二改性剂的重量比为15:1至5:1。
在上述制备方法中，优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为10-30分钟；更优选地，将所述颗粒进行干燥时，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为20-30分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述固化的温度为150-200℃，所述固化的时间为5-30分钟；更优选地，所述固化的温度为180-200℃，所述固化的时间为5-15分钟。
在上述制备方法中，优选地，所述粘合造粒的总时间(包括继续粘合造粒的时间)为1-5分钟，优选地，所述粘合造粒的总时间为3-5分钟。
在上述制备方法中，所得的支撑剂粒径分布范围为0.150-0.075mm(100-200目)。
在上述制备方法中，优选地，所述向第一份经化学改性的混合粉体材料中加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂通过下述方式进行：将所述热固性树脂粘合剂的预聚物和所述有机溶剂混合后，分批次(例如但不限于分10批)加入所述第一份经化学改性的混合粉体材料中，其中，第一份经化学改性的混合粉体材料以4000-6000转/分钟的搅拌速度进行搅拌着；优选地，所述搅拌速度为5000-6000转/分钟。
在上述制备方法中，优选地，在加入第二份经化学改性的混合粉体材料之前的粘合造粒过程中，粘合造粒的搅拌速度为1000至7500转/分钟。
在上述制备方法中，优选地，继续粘合造粒的时间为0.5-5分钟；优选地，继续粘合造粒的时间为1-2分钟。
在上述制备方法中，优选地，继续粘合造粒时的搅拌速度为6000-8000转/分钟。
在一个具体实施方式中，所述小粒径支撑剂的制备包括以下步骤：
将第一粉体材料分成两份，第一份和第二份的重量比为8:2-9:1，第一粉体材料的第一份和全部的第二粉体材料以1200-1800转/分钟的速度搅拌均匀，得到混合粉体材料；向所述混合粉体材料中加入第一改性剂，然后于在60-120℃温度下活化1-6小时，得到经化学改性的混合粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；
向所述第二份第一粉体材料中加入第二改性剂，然后于在60-120℃温度下活化1-6小时，得到经化学改性的第二份第一粉体材料(在进行活化的过程中物料会被干燥，因此得到的经化学改性的混合粉体材料为干燥的混合粉体材料)；
向所述经化学改性的混合粉体材料中分批(例如但不限于分10批)加入热固性树脂粘合剂和有机溶剂，并将所述造粒机的搅拌速度调节4000-6000转/分钟，进行粘合造粒；并在粘合造粒过程中加入第二份经化学改性的混合粉体材料，继续粘合造粒得到颗粒；将所述颗粒进行干燥、固化、冷却、过筛，得到小粒径支撑剂。
在上述具体实施方式中，优选地，所述造粒机的搅拌速度调节至5000-6000转/分钟。
在上述具体实施方式中，优选地，所述粘合造粒的总时间为1-5分钟，优选地，所述粘合造粒的总时间为3-5分钟。
在上述具体实施方式中，优选地，继续粘合造粒的时间为0.5-5分钟，更选地，继续粘合造粒的时间为1-2分钟。
在上述具体实施方式中，优选地，继续粘合造粒时的搅拌速度为6000-8000转/分钟。
在上述具体实施方式中，优选地，所得的小粒径支撑剂粒径分布范围为0.150-0.075mm(100-200目)。
所述化学改性的混合粉体材料包括所述第一份经化学改性的混合粉体材料和所述第二份经化学改性的混合粉体材料；所述的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂和有机溶剂的质量和；其中，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的热固性树脂粘合剂的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中热固性树脂粘合剂的总质量，第一份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂与第二份热固性树脂粘合剂和有机溶剂的混合物中的有机溶剂的质量和为所述驱油支撑剂原料组分中有机溶剂的总质量。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的支撑剂粒径分布范围为0.150-0.075mm(100-200目)，视密度为1.00-1.08g/cm3，体积密度为0.40-0.50g/cm3的支撑剂，是一种小粒径超低密度支撑剂，能够满足油气井压裂清水或滑溜水压裂施工对小粒径支撑剂的的需求；该支撑剂与20-100目的相同密度的支撑剂相比，其在清水或滑溜水中的沉降速度更小，输送距离更远，更容易进入裂缝尤其是分支裂缝，对裂缝的支撑作用也更好。
(2)本发明提供的支撑剂长期工作温度≥160℃，在一定闭合压力下支撑剂变形量小，有利于支撑剂填充层保持较高的导流能力。
(3)本发明提供的技术方案制备方法简单，易于操作，可重复性强，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种小粒径支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
将1500g的粉煤灰(粉煤灰的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)分成1200g和300g的两份。向混合造粒机中投入第一份1200g的粉煤灰和1000g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于粉煤灰)，以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；在5分钟内向混合造粒机中分10批加入42.75g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时得到第一份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入第二份300g的中空玻璃微球以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；在2分钟内向混合造粒机中分5批加入5.75g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时得到第二份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入2242g上述第一份经化学改性的混合粉体材料，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度调节至4000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由47g丙酮和470g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度调节到5000转/分钟，粘合造粒4分钟。将所述造粒机的搅拌速度调节至7200转/分钟，随后加入上述第二份经化学改性的混合粉体材料307g，继续粘合造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到100-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.06g/cm3，体积密度为0.48g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种小粒径支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
将1200g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)分成1020g和180g的两份。向混合造粒机中投入第一份1020g的中空玻璃微球和1000g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入41.75g的1,2-二正癸基二硒之后(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1500转/分钟的速度搅拌)，继续以1500转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于90℃下活化和干燥1.5小时得到第一份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入第二份180g的中空玻璃微球以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；在2分钟内向混合造粒机中分5批加入3.13g的1,2-二正癸基二硒之后(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1500转/分钟的速度搅拌)，继续以1500转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时得到第二份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入2121g上述第一份经化学改性的混合粉体材料，以2500转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度调节至为5000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由49g乙醇和490g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度调节到5500转/分钟，粘合造粒4.5分钟。随后将所述造粒机的搅拌速度调节至7000转/分钟，随后加入上述第二份经化学改性的混合粉体材料183g，继续粘合造粒1.5分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于195℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到100-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.06g/cm3，体积密度为0.47g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
将1500g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)分成1200g和300g的两份。
向混合造粒机中投入第一份1200g的中空玻璃微球和1100g的铝矾土(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa；铝矾土的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1500转/分钟的速度搅拌1分钟；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入32.9g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1500转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1500转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时得到第一份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入第二份300g的中空玻璃微球以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；在2分钟内向混合造粒机中分4批加入4.38g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1500转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1500转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥2小时得到第二份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入2346g上述第一份经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；分10批向其中加入混合液，该混合液由53g乙醇和530g热固性酚醛树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机搅拌速度调节到5000转/分钟，粘合造粒5分钟，得到大小适中的颗粒；随后将所述造粒机的搅拌速度调节至7200转/分钟，加入上述第二份经化学改性的混合粉体材料306g，继续粘合造粒2分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于190℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到140-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.08g/cm3，体积密度为0.49g/cm3。
实施例4
本实施例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
将1500g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)分成1300g和200g的两份。
向混合造粒机中投入第一份1300g的中空玻璃微球和700g的硅微粉(硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入40g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续搅以1200转/分钟拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时得到第一份经化学改性的混合粉体材料。
向混合造粒机中投入第二份200g的中空玻璃微球以1200转/分钟的速度搅拌1分钟；在2分钟内向混合造粒机中分4批加入4g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于80℃下活化和干燥1小时得到第二份经化学改性的混合粉体材料；
向混合造粒机中投入2040g上述经化学改性的上述第一份经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度调节至为5000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由42g甲醇和420g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度调节到5500转/分钟，粘合造粒4分钟，得到大小适中的颗粒；随后将所述造粒机的搅拌速度调节至7200转/分钟，随后加入上述第二份经化学改性的混合粉体材料204g，继续粘合造粒1分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到150-200目的支撑剂颗粒。
本实施例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.03g/cm3，体积密度为0.42g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和700g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入44g的1,2-二正己基二硒(加入1,2-二正己基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
向混合造粒机中一次性投入2244g上述经化学改性的上述经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度调节至为5000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由41g甲醇和410g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度调节到5500转/分钟，粘合造粒4分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到70-100目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.03g/cm3，体积密度为0.42g/cm3。
对比例2
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
将1500g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)分成1300g和200g的两份。
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和700g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
将混合造粒机搅拌速度调节至为5000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由41g甲醇和410g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度调节到5500转/分钟，粘合造粒4分钟，得到大小适中的颗粒；随后将所述造粒机的搅拌速度调节至7200转/分钟，随后加入上述第二份第一粉体材料200g，继续粘合造粒1分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到100-200目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的支撑剂是一种超低密度的支撑剂，该支撑剂的视密度为1.03g/cm3，体积密度为0.42g/cm3。
对比例3
本对比例提供了一种支撑剂，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入1500g的中空玻璃微球和700g的硅微粉(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa；硅微粉的视密度为2.30-3.90g/cm3，粒径分布范围为1-6μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度不低于中空玻璃微球)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入176g的质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入44g质量百分比浓度为50％的焦磷酸型钛酸酯偶联剂水溶液(加入焦磷酸型钛酸酯偶联剂水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
向混合造粒机中一次性投入2244g上述经化学改性的上述经化学改性的混合粉体材料，以1800转/分钟的速度搅拌1分钟；
将混合造粒机搅拌速度调节至为5000转/分钟，分10批向其中加入混合液，该混合液由41g甲醇和410g热固性环氧树脂的预聚物混合而成；
将混合造粒机的搅拌速度调节到5500转/分钟，粘合造粒4分钟，得到大小适中的颗粒；
将造粒得到的颗粒放入干燥烘箱，于90℃下干燥20分钟，然后于200℃固化10分钟后，取出冷却并过筛，得到70-100目的支撑剂颗粒。
本对比例提供的支撑剂是一种支撑剂，该支撑剂的视密度为1.73g/cm3，体积密度为0.82g/cm3。
对比例4
本对比例提供一种由氢氧化钾和焦磷酸型钛酸酯偶联剂改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2200g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为24μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入176g的质量百分比浓度为12.5％的氢氧化钾水溶液(加入氢氧化钾水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌2分钟，随后在2.5分钟内向造粒机中分5批加入44g质量百分比浓度为50％的焦磷酸型钛酸酯偶联剂水溶液(加入焦磷酸型钛酸酯偶联剂水溶液的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，约50％的中空玻璃微球发生了破碎。
本对比例还提供一种由1,2-二正癸基二硒改性的中空玻璃微球，其制备方法包括以下步骤：
向混合造粒机中一次性投入2100g的中空玻璃微球(中空玻璃微球的视密度为0.35-0.60g/cm3，粒径分布范围为5-45μm，中值粒径d50为4μm，耐热温度≥500℃，抗压强度为83-110mpa)，以1200转/分钟的速度搅拌均匀；
在5分钟内向混合造粒机中分10批加入49.3g的1,2-二正癸基二硒(加入1,2-二正癸基二硒的过程中，混合造粒机保持1200转/分钟的速度搅拌)，之后继续以1200转/分钟搅拌1分钟；将混合造粒机中的物料取出放入烘箱，于85℃下活化和干燥2.5小时。
将改性后的中空玻璃微球于40倍显微镜下观察，中空玻璃微球发生破碎比例＜5％，远低于本对比例提供的由氢氧化钾和焦磷酸型钛酸酯偶联剂改性的中空玻璃微球在改性过程中发生破碎的比例。
由此可知，由氢氧化钾和焦磷酸型钛酸酯偶联剂对中空玻璃微球进行改性会降低中空玻璃微球的强度，若以此由氢氧化钾和焦磷酸型钛酸酯偶联剂改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，将不利于支撑剂的抗压性能。另外若以此由氢氧化钾和焦磷酸型钛酸酯偶联剂改性的中空玻璃微球作为支撑剂原料，由于中空玻璃微球的破碎会导致支撑剂密度的提升，这也就是导致对比例3中支撑剂密度远高于实施例1-实施例4提供的支撑剂的原因之一。
表1
对上述实施例1-实施例4和对比例1-对比例3提供的支撑剂产品进行性能测试，测试结果如表1所示。
圆/球度和破碎率的测试参照依据中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》。
对铺置浓度为0.98g/cm2的支撑剂填充层于35mpa和52mpa下的压缩形变量的测试的步骤如下：用感量为0.01g的天平称取一定重量的支撑剂放入sy/t5108-2006《压裂支撑剂及性能指标及测试推荐方法》推荐使用的破碎室(直径为50.8mm)，使得支撑剂填充浓度为0.98g/cm2，填充层的初始高度为14.38mm，放入活塞并将其旋转180°，将装有样品的破碎室放在压机台面上；用60s的恒定加载时间将预定载荷(35mpa或52mpa)匀速加到受压破碎室上，稳载120s。压机的压头具有载荷控制和测试与位移控制与测试功能，其中载荷控制与测量精度为0.01mpa，位移控制与测量精度为0.01mm；载荷为0.70mpa时压头的位移示数自动清零即自载荷达到0.7mpa的瞬间开始进行形变量计数，在稳载120s时的压头的位移示数即为支撑剂填充层变形量。其中，测试过程中使用的仪器是济南普业机电技术有限公司生产的压机(型号为dyz-300)。
由表1的结果可知，实施例1-实施例4提供的支撑剂填充层形变量明显低于美国专利us6330916b1公开的一种20-60目的密度为1.05g/cm3的支撑剂(us6330916b1当支撑剂填充浓度为0.98g/cm2时，35mpa和52mpa下的压缩形变量分别为5.77mm和6.17mm)。有支撑剂支撑的水力裂缝导流能力为在储层的闭合压力下的渗透率(kf)与裂缝支撑缝宽(wf)的乘积，由此可知，当支撑剂密度接近且填充浓度一致的条件下，支撑剂填充层形变量越小，裂缝支撑缝宽越大，则裂缝导流能力越高，因此实施例1-实施例4提供的支撑剂有利于保持较高的裂缝导流能力。
由表1中结果可见，未将第一粉体材料分成两份亦即将第一粉体材料一次性加入的对比例1提供的支撑剂的目数明显小于将第一粉体材料分成两份，将第二份第一粉体材料在造粒后期加入的实施例4提供的支撑剂，即对比例1无法提供100-200目的支撑剂。
由表1中结果可见，未对两种粉体材料进行化学改性的对比例2提供的支撑剂的破碎率与填充层形变量等性能指标明显低于对两种粉体材料进行了化学改性的实施例4提供的支撑剂。
表2
由表1中结果可见，采用氢氧化钾和焦磷酸型钛酸酯偶联剂对两种粉体材料进行化学改性的对比例3提供的支撑剂的破碎率与填充层形变量等性能指标明显低于对两种粉体材料采用二硒化合物进行化学改性的实施例1-实施例4提供的支撑剂。
另外，将实施例1-实施例4提供的支撑剂放置于160℃的烘箱中加热30天后，再次进行破碎率和压缩形变量测试，结果如表2所示。表2中结果表明，实施例1-实施例4提供的支撑剂经过长期高温破坏，仍然保持较好的性能指标。