本发明属于涂料技术领域，具体涉及清漆组合物及其制备方法。
背景技术：
早期溶剂型的涂料含有大量的挥发性有机物(voc)，对环境造成的污染日趋严重。如何降低涂料体系中有机溶剂的用量，成为减少空气污染和降低能源消耗此类与环境保护密切相关的重要目标。为了达到上述目标，水性涂料体系如水性电泳涂料、水性底漆或中涂、水性色漆不断被开发，技术也日益成熟。但由于罩光清漆对外观及性能有较高的要求，水性罩光清漆还没有广泛应用。
单组分水性罩光清漆以易于储存、方便施工受到终端用户的喜爱。市面上的单组份水性罩光清漆常采用水溶型聚酯、水溶型丙烯酸树脂、水性丙烯酸乳液或水性丙烯酸二级分散体作为主树脂，使用烷基化的三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂。但由于水溶型的聚酯和水溶型的丙烯酸树脂仍含有大量溶剂，不能满足低voc的要求；由于不能形成光泽高的漆膜，水性丙烯酸乳液在水性清漆中的使用也受到了限制；使用水性丙烯酸二级分散体作为主树脂时，虽然可以实现低voc和高光泽，形成的漆膜长、短波较大，丰满度较差。
中国专利cn101358101公开了一种水性清漆及其制备方法，权利要求声明该水性清漆施工时湿膜状态为镜面无瑕疵的涂膜，通过说明书和实施例进行分析，该清漆为自干或自交联类型，漆膜耐性较差。
中国专利cn101050330公开了一种水性工业烘烤清漆，声明该清漆具有高硬度、高耐磨性、高致密性和抗化学性；克服了水性化工业烘烤漆的缺陷，某些性能甚至超越了溶剂型的同类产品。通过对说明书和实施例分析该清漆使用环氧树脂作为主树脂，使用双氰胺作为固化剂，形成的涂膜耐候性较差。
中国专利cn101104768a公开了一种高光水性汽车漆，声明该清漆具有较高丰满度和光泽度，减少了有害有机溶剂挥发造成的污染，产品达到或超过了溶剂性汽车清漆的技术指标。通过对说明书和实施例进行分析，该涂料使用水溶性丙烯酸树脂作为主树脂，而水溶性丙烯酸树脂含有大量有机溶剂，不能符合绿色涂料标准gb/t35602-2017《绿色产品评价涂料》。
目前市场上开发的水性清漆往往能同时兼顾外观与性能，达不到溶剂型涂料的水平。有鉴于此，有必要开发一种满足符合绿色涂料标准的水性清漆，不仅具备优异的光泽、外观，目视丰满度；同时，该清漆组合物固化后的漆膜具有优异的性能，与溶剂型清漆的水平相当。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种符合绿色产品标准的光泽高、外观优异，目视丰满度高的水性清漆组合物及其制备方法和用途。
本发明一方面提供一种使用聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体作为主树脂的水性清漆组合物。该清漆组合物同时具有与溶剂型清漆同等水平的漆膜性能。
本发明另一方面提供所述水性清漆组合物的制备方法，包括：将聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体、交联固化剂和其他组分，在特定条件下制备成水性清漆组合物。
本发明还提供所述聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体的制备方法，包括，将聚酯多元醇与特定的单异氰酸酯的反应产物与丙烯酸类单体共聚、脱溶剂、中和、并分散到水中形成分散体等。
本发明提供的水性清漆组合物，包括：
至少一种聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体；
至少一种交联固化剂；
至少一种流变控制剂；以及
至少一种酸催化剂。
各组分按重量份计为：
聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体：30~70份；
交联固化剂：10~30份；
流变控制剂：0.1~3份；
酸催化剂：0.1~3份。
优选地，所述的水性清漆组合物，进一步包括去离子水和至少一种助剂，所述助剂主要包括流平控制剂、表面滑爽控制剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧化剂中的至少一种。
优选地，所述去离子水的为1-20份，所述助剂的重量份调整为1~10份。
进一步地，所述助剂中，主要包括流平控制剂0.1~1份，表面滑爽控制剂0.05~0.6份，紫外线吸收剂1~3份，以及受阻胺光稳定剂0.5~1份。
优选地，所述聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体羟值介于50~150mgkoh/g之间，玻璃转化温度（tg）介于-20℃~+50℃之间，粒径大小介于80~200nm之间，重均分子量介于20000~50000之间，固含量介于35%~55%。
优选地，所述交联固化剂，为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，优选甲醚化型、含亚胺基的、以聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，当量介于200~280之间，水性清漆组合物中烷基化的三聚氰胺甲醛树脂的份数为10~30份；也可以选择混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，或者选择混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和甲醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂配合使用，这时，所述混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂时，其使用量应不超过烷基化的三聚氰胺甲醛树脂总重量份的50%。
本发明中，所述交联固化剂可以进一步选择封闭型水性脂肪族异氰酸酯，水性清漆组合物中所述封闭型水性脂肪族异氰酸酯的份数为0~20份。所述交联固化剂为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂时，优选甲醚化型、含亚胺基的、以聚合物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，当量介于200~280之间，水性清漆组合物中烷基化的三聚氰胺甲醛树脂的份数为10~30份；也可以选择混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，或者择混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂和甲醚化型、全部醚化改性、以单体形式存在的三聚氰胺甲醛树脂配合使用，这时，所述混合醚化型、含亚胺基的、以低聚物形式存在的三聚氰胺甲醛树脂，其使用量应不超过烷基化的三聚氰胺甲醛树脂总重量份的50%。
本发明中，所述烷基化的三聚氰胺甲醛树脂可选自ineos公司、basf公司和allnex公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：ineos公司的resimene747和resimener757，basf公司的luwipol066和luwipol052，allnex公司的cymel325、cymel327、cymel202和cymel303。所述封闭型水性脂肪族异氰酸酯可选自covestro公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：desmodurbl5140、desmodurbl5335和desmodurvpls2310。
优选地，所述酸催化剂选用磺酸型催化剂，其含有游离和封闭的磺酸基团；在水性清漆组合物中所述酸催化剂的份数为0.1~3份。就本发明而言，所述酸催化剂可选自法国先创化学品、美国kingindustry公司和allnex公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：法国先创化学品的actironnx452、actironnx458、actironnx460和actironnx462，kingindustry公司的nacure2500、nacure5225、nacure3525和nacure5414，allex公司的cycat4040、cycat500和cycat600。
优选地，所述流变控制剂，选自改性脲溶液或疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物中的至少一种；在水性清漆组合物中所述流变控制剂的份数为0.1~3份。就本发明而言，所述流变控制剂可选自法国先创化学品、美国elementis公司和德国byk公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：法国先创化学品的synthro-thix906s和proxa300，elementis公司的rheolatefx1010和rheolate299，byk公司的byk420、byk425和optiflo-h7625。
优选地，所述助剂中的流平控制剂和表面滑爽控制剂可选自法国先创化学品、德国byk公司和evonik公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：modarezpw336、byk381、byk333、byk3560、byk3565、tegoflow300和tegoflow460，也可选择其他公司生产的类似产品。
优选地，所述助剂中的紫外吸收剂和受阻胺光稳定剂可参考选自巴斯夫公司生产的所有相关牌号的商业化产品，例如：tinuvin®9945dw、tinuvin®400dw、tinuvin®123dw、tinuvin292、tinuvin1130，也可选择其他公司生产的类似产品。
本发明提供的所述水性清漆组合物的制备方法，具体步骤为：
步骤一，将30~70份聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体加到1~10份去离子水中，搅拌混合均匀；
步骤二，加入15~30份交联固化剂；
步骤三，在保持搅拌速率不变的情况下，加入1-10份助剂和0.1~3份流变控制剂，搅拌混合均匀；
步骤四，在保持搅拌速率不变的情况下，加入0.1~3份酸催化剂，搅拌混合均匀，获得所述水性清漆组合物。
其中，份额按重量份计。下同。
本发明中，所述搅拌的速率为400~1000转/分钟（r/min），搅拌时间为10~60min。
本发明中，步骤三中依次加入助剂和流变控制剂的时间间隔为5~10min。
本发明中，所述聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体，其制备的具体步骤为：
步骤1，将10-40份丙二醇甲醚醋酸酯、0.1-1份阻聚剂、0.01-0.1份二月桂酸二丁基锡和5-25份聚酯多元醇加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的反应釜中，并将反应体系升温至60-80℃；当反应温度稳定后，回流下加0.5-3份的3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯tmi和10-40份乙酸丁酯混合物到反应釜中，2-3小时内滴完，保温5-6小时。反应式如下：
步骤2，将步骤1所述反应釜中产物升温到90-130℃，将50-90份丙烯酸类单体与1-5份引发剂的混合物在4-5小时内滴加到反应釜中，保温1-2小时，然后降温脱除多余溶剂，加入5-20份中和剂后保温1-2小时，最后滴加60-150份去离子水，保温20-30分钟后过滤出料，得到所述聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体。
优选地，所述丙烯酸类单体包括（按重量份计）：
含羟基单体：10-30份；
含羧基单体：3-15份；
丙烯酸酯单体：20-50份；
乙烯类单体：0-20份；
总份数为50-90份。
所述含羟基单体选自（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
所述含羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的至少一种。
所述丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸椰子油酸酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4—丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯中的至少种。
所述乙烯类单体选自醋酸乙烯、氯乙烯、二氯代乙烯、苯乙烯、丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基）（甲基）丙烯酰胺、n,n-二甲基（甲基）丙烯酰胺、n-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、n-正丁氧基（甲基）丙烯酰胺、n-异丁氧基（甲基）丙烯酰胺、二乙烯基苯中的至少一种。
所述引发剂选自偶氮异丁腊、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种。
所述中和剂选自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一种；中和度为50-100%。
所述阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种。
所述聚酯多元醇为二官能度，分子量介于1000-1500，优选1100-1300；所述聚酯多元醇选自聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇中的至少一种。
优选地，所述聚酯改性丙烯酸酯水分散体结合了聚酯和丙烯酸树脂的优点，产生1+1>2的协同效果。该聚酯改性丙烯酸酯水分散体不仅具有聚酯树脂流平性好、丰满度高的优点，同时具备丙烯酸树脂光泽高、耐水及耐化学品性能好的优点。
具体实施方式
为了使本发明的创作特征、技术手段与达成目的易于明白理解，以下结合具体实施例进一步阐述本发明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1制备聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体
将30g丙二醇甲醚醋酸酯、0.2g阻聚剂、0.02g二月桂酸二丁基锡和20g聚己二酸乙二醇酯二醇（分子量1200）加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的反应釜中，并将反应体系升温至75℃。当反应温度稳定后，回流下滴加2g3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯tmi和30g乙酸丁酯混合物到反应釜中，2小时内滴完，保温5小时。将升温到130℃，将12g丙烯酸、18丙烯酸正丁酯、25甲基丙烯酸正丁酯、16g甲基丙烯酸羟乙酯与1.5份过氧化醋酸叔戊酯的混合物在4个小时内滴加到反应釜中，保温1小时，然后降温脱除多余溶剂，加入15g二甲基乙醇胺后保温1小时，最后滴加127g去离子水，保温20-30分钟后过滤出料，得到所述聚酯改性羟基丙烯酸酯水分散体。
实施例2制备获得所述水性清漆组合物与对比例制备水性清漆的组分及配方如下表1所示：
表1（以重量份数计）
setaqua6160商品化的水性羟基丙烯酸分散体，来着nuplex公司。
实施例2制备获得所述水性清漆组合物与对比例制备水性清漆的光泽及外观如表2所示：
表2