一种改性纳米复合超疏水涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种超疏水涂料及其制备方法，特别是涉及了一种改性纳米复合超疏水涂料及其制备方法，是氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂与有机硅烷改性无机纳米粒子复合的超疏水涂料。

背景技术：

超疏水材料因其表面对水具有极强的排斥性而在自清洁、油水分离、防腐、防污、防雾、防水及防结冰等领域具有十分巨大的应用前景。通过纳米粒子填充法将纳米粒子填充到低表面能树脂中能简单有效的制备超疏水涂层，并适合大面积生产。然而，所采用的纳米粒子一般为无机纳米粒子，如：sio2、tio2、zno、caco3、sno2、al2o3等。无机纳米粒子为表现为亲水性，低表面能树脂表现为疏水性。将亲水性无机纳米粒子添加到疏水性有机树脂中，亲水-疏水间的不相容性将容易导致无机纳米粒子与有机树脂间产生界面缝隙。而这种界面缝隙将导致超疏水涂层不耐水泡。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种改性纳米复合超疏水涂料及其制备方法，是氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂与有机硅烷改性无机纳米粒子复合的超疏水涂料，该复合超疏水涂料不仅具有自清洁性能、并且对环境无污染、与基底附着力好等优点。

本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺流程简单、成本低廉的超疏水涂料制备方法。本发明将改性后的纳米sio2与低表面能树脂复合，所得涂料制备工艺简单、成本低廉，并具有很好的拒水性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一、一种改性纳米复合超疏水涂料：

按质量配比由以下组分组成：氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂35～40份、改性纳米sio2ⅰ6～8、改性纳米sio2ⅱ6～8份、助剂3份、交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂50～60份。

上述稀释剂的份数为方法步骤(1)和步骤(3)的稀释剂的份数总和。

所述的稀释剂是由二甲苯、乙酸正丁酯按质量比60:25混合均匀而成。

所述的交联剂为多异氰酸酯、催化剂为二月桂酸二丁基锡、助剂为氢化蓖麻油。

二、一种改性纳米复合超疏水涂料的制备方法：

步骤(1)：按质量配比，将氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂、助剂和稀释剂加入球磨罐中球磨分散均匀；

步骤(2)：按质量配比，将改性纳米sio2ⅰ、改性纳米sio2ⅱ再加入球磨罐中球磨分散均匀；

步骤(3)：按质量配比，再加入交联剂、催化剂和稀释剂，球磨分散均匀，得到改性纳米复合超疏水涂料。

所述的步骤(1)中，各组分质量配比分别为：氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂35～40份、助剂3份、稀释剂45～55份，行星式球磨机转速为230r/min，分散时间为30min。

所述的步骤(2)中，各组分质量配比分别为：改性纳米sio2ⅰ6～8份、改性纳米sio2ⅱ6～8份，行星式球磨机转速为230r/min，分散时间为4h；

并且，所述的改性纳米sio2ⅰ、改性纳米sio2ⅱ分别采用以下过程处理获得：

改性纳米sio2ⅰ：在烧瓶中加入250ml乙醇、10ml25％的氨水，磁力搅拌，滴入6ml四乙氧基硅烷。60℃反应5h，再加入0.5ml改性剂和5ml乙醇的混合物，60℃继续搅拌反应12h，离心、洗涤、干燥；

改性纳米sio2ⅱ：在烧瓶中加入200ml乙醇、36ml25％的氨水，磁力搅拌，滴入10ml四乙氧基硅烷。60℃反应5h，再加入0.5ml改性剂和5ml乙醇的混合物，60℃继续搅拌反应12h，离心、洗涤、干燥；

改性后，改性纳米sio2ⅰ粒径为15±5nm，改性纳米sio2ⅱ粒径为500±15nm，改性剂为烷基硅氧烷、丙烯酸酯硅氧烷、乙烯基硅氧烷等。

所述的步骤(3)中，各组分质量配比分别为：交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂5份，行星式球磨机转速为230r/min；分散时间为30min。

本发明特殊地采用了两种不同粒径的纳米sio2颗粒，并且对两种纳米sio2颗粒均进行了选择改性，能提高自清洁性能、附着力等多方面的性能。

具体实施中，氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂要部分采用申请日为2017年9月15日，申请号201710833225.9的中国专利申请的发明内容中所提到的制备方法进行制备，具体是包括以下步骤：

1)按一定质量比60:25，将二甲苯、乙酸正丁酯混合均匀得到稀释剂；

2)将kh-570硅烷偶联剂2份和步骤(1)获得的稀释溶剂16份一起加入反应釜中，加热至75℃并搅拌；

3)将mma21份、ba18份、st2份、hema4份、aibn引发剂0.3份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，在2h内缓慢滴入2)后的反应釜中，搅拌并保温2h；

4)将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯8份、aibn引发剂0.05份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，在1h内缓慢滴入3)后的反应釜中，搅拌并保温1h；

5)将aibn引发剂0.01份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料，得到所述氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂。

三、上述改性纳米复合超疏水涂料能直接在玻璃、钢铁、木材、棉布等基底上应用，也能在防腐涂料上应用。

具体来说是将基底清理干净后直接涂覆本发明改性纳米复合超疏水涂料，能起超疏水自清洁作用；或者在基底表面先涂覆防腐涂料，待防腐涂料表干后，再在防腐涂料表面涂覆本发明的改性纳米复合超疏水涂料，能起到自清洁防腐的作用。

本发明方法工艺简单，能有效的降低纳米粒子与低表面能树脂间的界面缝隙(吸水率说明)，提高涂料的耐水性能，适宜于广泛推广。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

采用本发明方法所得改性纳米复合超疏水涂料具有自清洁性能、制备工艺简单、成本低，在多种基底上具有很好的附着力，改性后并没有降低附着力，解决了改性后会降低附着力的技术问题，并能有效地提高涂层的耐水性能。在与防腐涂料配套使用时，在防污的同时具有优异的防腐性能，适宜于广泛推广。

附图说明

图1为实施例1所得改性纳米复合超疏水涂料的静态接触角；

图2为实施例2所得改性纳米复合超疏水涂料的静态接触角；

图3为实施例3所得改性纳米复合超疏水涂料的静态接触角；

图4为实施例3所得改性纳米复合超疏水涂料的扫面电镜图。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明进一步说明。

本发明的实施例如下：

实施例1：

按申请日2017年9月15日申请号201710833225.9的专利所述的制备方法：将二甲苯、乙酸正丁酯按质量比60:25混合均匀得稀释剂；将kh-570硅烷偶联剂2份和上述溶剂16份加入反应釜中，加热至75℃，并搅拌；将mma21份、ba18份、st2份、hema4份、aibn引发剂0.3份、溶剂12份混匀后，在75℃条件下，2h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温2h；将全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯8份、aibn引发剂0.05份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，1h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1h；将aibn引发剂0.01份、溶剂8份混匀后，在75℃条件下，0.5h内滴入上述混合液中，继续搅拌、保温1.5h后，停止搅拌，冷却出料。

取上述氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂40份、助剂3份、稀释剂50份加入行星式球磨机球磨罐中，在230r/min转速下分散30min。再将改性sio2ⅰ6份(平均粒径为15nm)、改性纳米sio2ⅱ6份(平均粒径为500nm)加入球磨罐中，在230r/min转速下分散4h。最后加入交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂5份，在230r/min转速下分散30min，得到改性纳米复合超疏水涂料。所得涂料的静态接触角如图1所示。

实施例2：

本实施例与实施例1的主要区别在于：取上述氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂38份、助剂3份、稀释剂47份加入行星式球磨机球磨罐中，在230r/min转速下分散30min。再将改性sio2ⅰ7.2份(平均粒径为15nm)、改性纳米sio2ⅱ7.2份(平均粒径为500nm)加入球磨罐中，在230r/min转速下分散4h。最后加入交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂5份，在230r/min转速下分散30min，得到改性纳米复合超疏水涂料。所得涂料的静态接触角如图2所示。

实施例3：

本实施例与实施例1的主要区别在于：取上述氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂38份、助剂3份、稀释剂45份加入行星式球磨机球磨罐中，在230r/min转速下分散30min。再将改性sio2ⅰ8份(平均粒径为15nm)、改性纳米sio2ⅱ8份(平均粒径为500nm)加入球磨罐中，在230r/min转速下分散4h。最后加入交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂5份，在230r/min转速下分散30min，得到改性纳米复合超疏水涂料。所得涂料的静态接触角如图3所示，扫面电镜图如图4所示。图中可见，涂料整体表面呈微米/纳米双层粗糙结构。

对比例1：未改性纳米复合超疏水涂料

对比例1与实施例1的主要区别在于：取上述氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂38份、助剂3份、稀释剂47份加入行星式球磨机球磨罐中，在230r/min转速下分散30min。再将未改性纳米sio2ⅰ7.2份(即制备时未加改性剂，其他步骤相同，平均粒径为15nm)、未改性纳米sio2ⅱ7.2份(即制备时未加改性剂，其他步骤相同，平均粒径为500nm)加入球磨罐中，在230r/min转速下分散4h。最后加入交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂5份，在230r/min转速下分散30min，得到未改性纳米复合超疏水涂料。

对比例2：硬脂酸改性的纳米复合超疏水涂料

对比例2与实施例2的主要区别在于：取上述氟/硅改性丙烯酸低表面能树脂38份、助剂3份、稀释剂47份加入行星式球磨机球磨罐中，在230r/min转速下分散30min。再将硬脂酸改性sio2ⅰ7.2份(平均粒径为15nm)、硬脂酸改性纳米sio2ⅱ7.2份(平均粒径为500nm)加入球磨罐中，在230r/min转速下分散4h。最后加入交联剂3份、催化剂0.1份、稀释剂5份，在230r/min转速下分散30min，得到改性纳米复合超疏水涂料。其中，硬脂酸改性sio2时用量为1.5g，其他条件不变。

按实施例1～3制备方法所得改性纳米复合超疏水涂料性能与按实施例2相同方法和工艺条件制备的但未改性纳米复合超疏水涂料的对比例如表1所示：

表1改性纳米复合超疏水涂料与未改性纳米复合超疏水涂料性能对比

由表1可知，实施例1～3所述制备方法所得改性纳米复合涂料均具有很好的疏水性能，尤其是采用实施例2～3所述制备方法所得涂料具有超疏水性能，最大接触角能达到156.9°，滚动角仅为5°。相比对比例1未改性纳米复合涂料，实施例1～3所得改性纳米复合超疏水涂料在水中浸泡7天的吸水率明显要低，说明改性后的纳米粒子降低了纳米粒子与树脂间的界面缝隙。

由此可见，本发明所得的涂料具有优异的超疏水自清洁性能，并且有效的降低纳米粒子与树脂间的界面缝隙，提高涂层的耐水性。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。