本发明涉及油墨
技术领域：
，尤其涉及一种印铁油墨及其制备方法。
背景技术：
：随着时代科技的快速发展，人民生活水平不断提高，对包装行业提出了更高的要求。作为众多包装材料中的一种，金属包装因其良好的密封性和具有的鲜艳图案，在食品、饮料、玩具包装、日化用品和家庭用品等行业得到广泛应用。在金属包装过程中通常需要使用金属印刷以传达包装内物品的信息，以及通过色彩及包装的效果提高附加价值。金属印刷基本上是以胶印的方式来进行的，印铁油墨具有胶印油墨的印刷适性及印刷效果。印铁油墨性能的优劣是决定金属印刷效果的关键。印铁油墨是平版油墨之一，是应用于凸版胶印机和湿式胶印方式印刷铁皮(马口铁)和处理钢板、铝板等金属用油墨的总称。理想的印铁油墨除了应具备一般胶印油墨的基本性能外，根据印铁的特点还应具有对金属片的黏附强，耐蒸煮、耐烤烘、耐溶剂、耐光、加工性好(成型、冲切、接缝)等特点。目前传统烘烤型印铁油墨需要使用溶剂和烘烤加热，普遍存在voc较大、印刷效率低，不够环保节能等问题。采用紫外光(uv)固化方式，完全颠覆了传统的印铁方式，能为企业大幅降低生产成本，提高生产效率，其印刷工艺不需要使用溶剂和加热烘烤，具有能耗低、效率高、安全环保等优点，越来越受到人们的重视。然而这类印铁油墨还或多或少存在着耐老化性能弱，使用寿命短，不够环保节能，附着力差，干燥困难，黏度较高，流动性较小，墨膜耐冲压性能和印刷适应性有待进一步提高等缺陷。申请号为201210128217.1的中国发明专利申请，公开了一种紫外光固化丝印雪花油墨，包括紫外光固化树脂、光引发剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂和蜡粉等原料，紫外光固化丝印雪花油墨是结晶、裂变型的特殊工艺油墨，此紫外光固化丝印雪花油墨通过蜡粉以使印刷的墨层表面出现“结晶化”现象，而油墨中添加蜡粉易使油墨的粘弹性降低而使油墨的塑性增大，尤其是油墨的流动性、转印性变差，因此该紫外光固化丝印雪花油墨对金属制品的印刷适应性较差，不能作为金属印刷油墨使用，金属印铁油墨的转印性有待提升。因此，研制一种干燥速度快，使用性能以及印刷适应性好，稳定性佳，耐磨性优异，对金属的黏附强的印铁油墨具有非常重要的意义。技术实现要素：为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种印铁油墨及其制备方法，该制备方法简单易行，原料来源丰富，制备成本低廉，适合工业化生产；制备得到的印铁油墨对金属的黏附强，耐蒸煮、耐烤烘、耐溶剂、耐光、加工性好，干燥速度快，使用性能、稳定性以及印刷适应性佳，耐磨性优异，使用安全环保。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种印铁油墨，由如下重量份的原料制成：2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺20-30份、丙烯酸改性醇酸树脂20-25份、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯5-10份、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐10-15份、气相二氧化硅1-5份、光引发剂1-3份、cds-zns复合金属硫化物1-5份、活性稀释剂1-5份、去离子水10-15份、乙醇3-6份、乳化剂1-3份。优选地，所述光引发剂选自苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]中的一种或几种。优选地，所述活性稀释剂选自丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯中的一种或几种。优选地，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。进一步地，所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸、超支化聚乙烯亚胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、阻聚剂加入到有机溶剂中，后在50-60℃下搅拌反应20-24小时，后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷洗涤3-5次，旋蒸除去二氯甲烷，得到2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。优选地，所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸、超支化聚乙烯亚胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、阻聚剂、有机溶剂的质量比为1:(3-5):(0.3-0.6):(0.1-0.3):(20-30)。优选地，所述阻聚剂选自四氯苯醌、l,4-萘醌中的至少一种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种。进一步地，所述2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐的制备方法，包括如下步骤：将四(二甲氨基)乙烯、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯加入乙醚中，30-40℃下搅拌反应6-8小时，后再向其中加入(三乙氧基硅烷基)乙酸，继续保温反应18-24小时，后旋蒸除去乙醚，得到2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。优选地，所述四(二甲氨基)乙烯、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯、乙醚、(三乙氧基硅烷基)乙酸的质量比为6.75:1:(25-35):1.1。进一步地，所述印铁油墨的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在40-50℃下搅拌30-40分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散40-50min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在1-6μm，即得。本发明的印铁油墨在使用时，先将其印刷在金属上，然后在室温波长为220-250nm的紫外光下照射30-40分钟，使其发生交联固化反应。采用上述技术方案所产生的有益效果在于：(1)本发明提供的印铁油墨，简单易行，原料来源丰富，制备成本低廉，适合工业化生产，具有较高的推广应用价值。(2)本发明提供的印铁油墨，对金属的黏附强，耐蒸煮、耐烤烘、耐溶剂、耐光、加工性好，干燥速度快，使用性能、稳定性以及印刷适应性佳，耐磨性优异，使用安全环保。(3)本发明提供的印铁油墨，它通过各原料，特别是2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺、丙烯酸改性醇酸树脂、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐等组分之间的相互协同作用，使其具有粘着性低，同时流动度提高，油墨的柔韧性好，转印性佳，对金属制品的印刷适应性较佳；热固化后，所生成的油墨膜是三维网状交联结构，交联密度高，综合性能优异。(4)本发明提供的印铁油墨，添加乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、气相二氧化硅、cds-zns复合金属硫化物协同作用，提高了油墨硬度和耐磨性，各组分之间的相容性更好；同时能增加油墨在金属基材表面的吸附性，防止脱落，与2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺、丙烯酸改性醇酸树脂、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐协同作用，使得油墨不仅拥有优良的印刷适应性，油墨细腻稳定，不易团聚，干燥均匀快速，涂层坚韧耐磨，印制快捷高效。具体实施方式为了使本
技术领域：
人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明下述实施例中所述cds-zns复合金属硫化物为预先制备，制备方法参考中国发明专利201710267871.3实施例一的制备方法制成；其他原料均为商业购买。实施例1一种印铁油墨，由如下重量份的原料制成：2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺20份、丙烯酸改性醇酸树脂20份、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯5份、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐10份、气相二氧化硅1份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、cds-zns复合金属硫化物1份、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯1份、去离子水10份、乙醇3份、十二烷基苯磺酸钠1份。所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸1kg、超支化聚乙烯亚胺3kg、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉0.3kg、四氯苯醌0.1kg加入到二氯甲烷20kg中，后在50℃下搅拌反应20小时，后旋蒸除去二氯甲烷，用二氯甲烷洗涤3次，旋蒸除去二氯甲烷，得到2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。所述2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐的制备方法，包括如下步骤：将四(二甲氨基)乙烯675g、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯100g加入乙醚2500g中，30℃下搅拌反应6小时，后再向其中加入(三乙氧基硅烷基)乙酸110g，继续保温反应18小时，后旋蒸除去乙醚，得到2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。所述印铁油墨的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在40℃下搅拌30分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散40min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在1μm，即得。本发明的印铁油墨在使用时，先将其印刷在金属上，然后在室温波长为220nm的紫外光下照射30分钟，使其发生交联固化反应。实施例2一种印铁油墨，由如下重量份的原料制成：2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺23份、丙烯酸改性醇酸树脂21份、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯6份、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐11份、气相二氧化硅2份、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]2份、cds-zns复合金属硫化物2份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯2份、去离子水11份、乙醇4份、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚2份。所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸1kg、超支化聚乙烯亚胺3.5kg、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉0.4kg、l,4-萘醌0.15kg加入到丙酮23kg中，后在53℃下搅拌反应21.5小时，后旋蒸除去丙酮，用二氯甲烷洗涤4次，旋蒸除去二氯甲烷，得到2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。所述2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐的制备方法，包括如下步骤：将四(二甲氨基)乙烯675g、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯100g加入乙醚2700g中，33℃下搅拌反应6.5小时，后再向其中加入(三乙氧基硅烷基)乙酸110g，继续保温反应19小时，后旋蒸除去乙醚，得到2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。所述印铁油墨的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在43℃下搅拌33分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散43min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在2μm，即得。本发明的印铁油墨在使用时，先将其印刷在金属上，然后在室温波长为230nm的紫外光下照射33分钟，使其发生交联固化反应。实施例3一种印铁油墨，由如下重量份的原料制成：2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺25份、丙烯酸改性醇酸树脂23份、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯7份、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐13份、气相二氧化硅3份、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]2份、cds-zns复合金属硫化物3份、双季戊四醇六丙烯酸酯3份、去离子水13份、乙醇4份、壬基酚聚氧乙烯醚2份。所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸1kg、超支化聚乙烯亚胺4kg、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉0.43kg、四氯苯醌0.21kg加入到四氢呋喃25kg中，后在55℃下搅拌反应22.5小时，后旋蒸除去四氢呋喃，用二氯甲烷洗涤4次，旋蒸除去二氯甲烷，得到2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。所述2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐的制备方法，包括如下步骤：将四(二甲氨基)乙烯675g、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯100g加入乙醚3000g中，35℃下搅拌反应7小时，后再向其中加入(三乙氧基硅烷基)乙酸110g，继续保温反应20小时，后旋蒸除去乙醚，得到2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。所述印铁油墨的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在46℃下搅拌36分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散45min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在3μm，即得。本发明的印铁油墨在使用时，先将其印刷在金属上，然后在室温波长为2350nm的紫外光下照射35分钟，使其发生交联固化反应。实施例4一种印铁油墨，由如下重量份的原料制成：2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺28份、丙烯酸改性醇酸树脂24份、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯9份、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐14份、气相二氧化硅4份、光引发剂3份、cds-zns复合金属硫化物4份、活性稀释剂4份、去离子水14份、乙醇5份、乳化剂3份。所述光引发剂是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,1'-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮]、聚合[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]按质量比1:2:4混合而成。所述活性稀释剂是丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯按质量比2:1:3:2混合而成。所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚按质量比1:3:2混合而成。所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸1kg、超支化聚乙烯亚胺4.5kg、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉0.55kg、阻聚剂0.25kg加入到有机溶剂29kg中，后在59℃下搅拌反应23.5小时，后旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷洗涤5次，旋蒸除去二氯甲烷，得到2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。所述阻聚剂是四氯苯醌、l,4-萘醌按质量比3:5混合而成；所述有机溶剂是二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃按质量比2:3:1混合而成。所述2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐的制备方法，包括如下步骤：将四(二甲氨基)乙烯675g、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯100g加入乙醚3300g中，38℃下搅拌反应7.5小时，后再向其中加入(三乙氧基硅烷基)乙酸110g，继续保温反应23小时，后旋蒸除去乙醚，得到2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。所述印铁油墨的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在48℃下搅拌38分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散48min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在5μm，即得。本发明的印铁油墨在使用时，先将其印刷在金属上，然后在室温波长为240nm的紫外光下照射38分钟，使其发生交联固化反应。实施例5一种印铁油墨，由如下重量份的原料制成：2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺30份、丙烯酸改性醇酸树脂25份、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯10份、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐15份、气相二氧化硅5份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3份、cds-zns复合金属硫化物5份、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯5份、去离子水15份、乙醇6份、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚3份。所述2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺的制备方法，包括如下步骤：将2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸1kg、超支化聚乙烯亚胺5kg、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉0.6kg、l,4-萘醌0.3kg加入到四氢呋喃30kg中，后在60℃下搅拌反应24小时，后旋蒸除去四氢呋喃，用二氯甲烷洗涤5次，旋蒸除去二氯甲烷，得到2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。所述2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐的制备方法，包括如下步骤：将四(二甲氨基)乙烯675g、2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯100g加入乙醚3500g中，40℃下搅拌反应8小时，后再向其中加入(三乙氧基硅烷基)乙酸110g，继续保温反应24小时，后旋蒸除去乙醚，得到2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。所述印铁油墨的制备方法，包括如下步骤：将各原料混合，在50℃下搅拌40分钟，再冷却至室温，高速搅拌分散50min后，投入研磨机中研磨，至所得浆料的粒径在6μm，即得。本发明的印铁油墨在使用时，先将其印刷在金属上，然后在室温波长为250nm的紫外光下照射40分钟，使其发生交联固化反应。对比例1一种印铁油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是用超支化聚乙烯亚胺代替2-氰基-3-(1-苯基-1h-吲哚-3-基)-2-丙烯酸改性超支化聚乙烯亚胺。对比例2一种印铁油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是用醇酸树脂代替丙烯酸改性醇酸树脂。对比例3一种印铁油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加乙酰乙酸乙基铝二异丙酯。对比例4一种印铁油墨，与实施例1的配方和制备方法基本相同，不同的是没有添加2-(2-氯乙酰基氨基)-4-对甲苯噻吩-3-羧酸乙酯离子化四(二甲氨基)乙烯(三乙氧基硅烷基)乙酸盐。对比例5一种马口铁印铁油墨，按照中国发明专利201810381165.6的制备方法制成。将上述实施例1-5以及对比例1-5所得印铁油墨进行性能测试，测试方法和测试结果如表1所示，其中耐磨性的测试方法为：rca测试，负荷175g力，纸带连续转动500次，墨层不露底，为合格。从表1可以看出，本发明实施例公开的印铁油墨具有更快的干燥速度，更好的耐磨性和耐热性，更高的附着力和硬度。表1项目硬度附着力干性耐热性耐磨性单位a级mm/30s0.45mpa/℃-检测标准gb/t531-2008gb/t9286-1998gb/t13217.5-2008gb/t1634-79-实施例175085165合格实施例276087168合格实施例375089174合格实施例477093180合格实施例579096185合格对比例170177150合格对比例272175155合格对比例367379146不合格对比例465176138合格对比例560270120不合格以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12