本发明涉及钻井堵漏技术领域，更进一步说，涉及一种基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆及其制备方法。
背景技术：
井漏是钻井过程中经常遇到的技术难题，井漏导致成本增加，影响钻井速度，严重者会引起卡钻、井喷、井壁失稳等复杂。为了解决井漏问题，现有的技术主要是向地层中注入堵漏材料，从而解决漏失的问题。因此，堵漏材料的好坏及选择对于堵漏是否成功至关重要。目前国内外研发出多种堵漏材料，常用的裂缝性堵漏材料主要还是以桥接材料为主，桥接堵漏具有操作简单、成本低廉等优势，其原理是通过在漏失点架桥或者直接填充从而达到堵漏的目的。常规的桥接堵漏材料包括颗粒、片状、纤维状等三大类，在处理裂缝性漏失时，存在一定的局限性：一是配方复杂，现场制定的配方往往不复合要求，需要通过大量的室内实验确定各组分的比例，二是堵漏材料颗粒粒径级配难度大，颗粒材料需要满足一定的级配要求才能有效封堵漏失层，三是常规用到的普通植物壳类颗粒材料抗水浸泡性能不强，长时间的浸泡后，强度就会下降，导致已经形成的封堵层(堵漏体)失效，最终复漏。
提高常规普通植物壳类颗粒材料的耐浸泡性能，并且减少堵漏配方的复杂程度，用尽量少的堵漏材料达到较好的堵漏效果，是桥接堵漏的一个发展方向。
公开号为cn106609128a的中国专利提供了一种水基钻井液用堵漏剂。其中使用纤维、核桃壳、吸水聚合物颗粒、核壳聚合物微球等材料制备出水基钻井液堵漏剂；该堵漏剂亲水性好，有良好的悬浮稳定性，在水中具有可膨胀性，能够适应不同尺寸以及形状的空隙及裂缝。但是其耐浸泡性能较差，在堵漏浆中浸泡一段时间之后，承压强度大幅降低。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述桥接堵漏的粒径级配以及抗水浸泡的问题，本发明提出一种基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆。具体地说涉及一种基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆及其制备方法。本发明主要是将带有亲水-疏水外壳的壳类颗粒材料引入到堵漏浆中，在壳类颗粒材料表面可以形成一层保护膜，从而大大提高了壳的耐水浸泡能力，同时本发明中所使用的聚合物包覆壳类颗粒材料本身自带的聚合物外壳可以代替片状材料和小颗粒材料起到填充的作用，在桥塞堵漏时，可以减少或者不用片状材料和细颗粒材料，降低材料费用，减少配方确定难度，但是不影响堵漏体系的堵漏效果。该堵漏浆中的聚合物包覆壳类颗粒材料具有良好的分散能力，耐浸泡能力强，堵漏浆组分少、配制装简单，80℃条件下老化90天的承压强度可以达到7.9mpa。
本发明目的之一是提供一种基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆，可包含重量份数计的以下组分：
膨润土浆100份；
聚合物包覆壳类颗粒材料5～15份，优选6～12份，更优选7～10份；
纤维1～3份。
所述的聚合物包覆壳类颗粒材料为一种疏水-亲水改性壳类堵漏材料，是将疏水基团及水溶性聚合物接枝到植物壳表面得到的聚合物包覆壳类颗粒材料；疏水部分直接接枝在植物壳表面增强壳的耐水浸泡能力，亲水部分为丙烯酰胺类网络结构，可增强材料的填充作用；所述植物壳可选自核桃壳、杏壳及枣壳等植物壳类材料中的至少一种。
所述疏水基团可选自c8～c20碳链的酰氯，优选c10～c18碳链的酰氯；
所述水溶性聚合物可为改性聚丙烯酰胺；优选地，所述改性聚丙烯酰胺可选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵三元共聚物；丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵三元共聚物；丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵三元共聚物中的至少一种。
所述的纤维可选自聚丙烯纤维、聚氨酯纤维或聚丙烯腈纤维等纤维中的至少一种；所述纤维的长度为1～5mm，直径为10～30微米。
所述膨润土浆为4～8％膨润土浆；
所述膨润土浆可采用现有技术中已有的膨润土浆，其制备方法可采用现有技术已有的方法，具体可包括以下步骤：在100重量份水中加入4～8重量份膨润土，再加入膨润土质量0.2％的纯碱及0.3％的烧碱，搅拌后静置24小时以上即可留存备用。
所述的聚合物包覆壳类颗粒材料可由包括以下步骤在内的方法制备而成：
首先将疏水基团、碳碳双键接枝到植物壳表面，然后将得到的接枝改性壳类颗粒材料与丙烯酰胺(am)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)以及阳离子单体进行乳液聚合，得到所述聚合物包覆壳类颗粒材料。
具体地，
所述的聚合物包覆壳类颗粒材料的制备方法，可包括以下步骤：
第一步：接枝改性壳类颗粒材料的合成
步骤s1，取一定粒径的植物壳，加入有机溶剂，加热到80～100℃，并缓慢滴加环氧氯丙烷，反应4～8h后后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，冷却至20～40℃后继续滴加酰氯，反应3～6h后，冷却至常温过滤，产品清洗后干燥，得到改性壳类颗粒材料，收集备用；
其中，所述植物壳的粒径可为0.5～4mm，优选1～3mm；
所述有机溶剂可选自n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种；
所述有机溶剂的体积用量与植物壳的质量用量比例范围可为(10～100):1(ml/g)的体积重量比，优选为(10～50):1(ml/g)；
所述环氧氯丙烷的mol用量与植物壳的质量用量的比例为(0.01～0.12)：1(mol/g)，优选为(0.02～0.09)：1(mol/g)；
所述的酰氯可选自十八碳酰氯、十六碳酰氯、十四碳酰氯、十碳酰氯中的至少一种；
所述酰氯的mol用量与植物壳的质量用量的比例为(0.01～0.1)：1(mol/g)，优选为(0.04～0.1)：1(mol/g)。
所述步骤s1中，所述清洗后干燥可包括以下步骤：
将所述产品依次用稀氢氧化钠、稀盐酸、去离子水清洗并自然风干。
步骤s2，取s1中得到的改性壳类颗粒材料加入到容器中，然后加入二氯甲烷、naoh，催化剂，搅拌升温到30～50℃，滴加烯丙基聚乙二醇后升温到50～60℃，反应4～10h后冷却，产品抽滤后，清洗后干燥，即可得到接枝改性壳类颗粒材料；优选地，所述的烯丙基聚乙二醇的分子量为500～1000；
所述步骤s2中，所述清洗后干燥可具体包括以下步骤：
依次用95％的乙醇、稀盐酸、去离子水清洗后自然风干。
所述二氯甲烷的用量体积与s1中得到的改性壳类颗粒材料的质量用量的比例范围可为(10～30)：1(ml/g)，优选为(10～16)：1(ml/g)。
所述改性壳类颗粒材料与naoh的质量用量比例可为1：(0.02～0.6)，优选为1：(0.2～0.5)；
所述烯丙基聚乙二醇与环氧氯丙烷mol用量比例为1:(0.5～5)，优选为1:(0.5～3.5)；
所述的催化剂可选自四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的至少一种。
所述催化剂质量用量与烯丙基聚乙二醇的mol用量比例可为1：(0.05～0.8)(g/mol)，优选1：(0.05～0.5)(g/mol)。
第二步：制备聚合物包覆壳类颗粒材料
配制amps水溶液，调节ph为7～8，在amps水溶液中加入所述接枝改性壳类颗粒材料、丙烯酰胺、阳离子单体，得到反应溶液；加入乳化剂超声后搅拌，通入氮气，加入引发剂，控制温度在30～50℃；搅拌反应4～10h后，得到胶体状产物，洗涤，得到白色沉淀物，烘干粉碎，得到所述聚合物包覆壳类颗粒材料。
所述的阳离子单体可选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。
其中，所述amps、am、接枝改性壳类颗粒材料及阳离子单体的总质量可占反应溶液质量分数的15～25％；
所述am、amps、接枝改性壳类颗粒材料、阳离子单体的质量比可为100：(20～60)：(5～40)：(10～30)，优选100：(20～50)：(15～35)：(10～25)，进一步优选为100：(20～40)：(20～30)：(10～20)。
所述乳化剂可选自op-10、op-15、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、np-10、np-15、t-20、t-60、s-80或s-85中的至少一种；
所述乳化剂的用量为反应单体总质量的0.05～0.8％；优选为0.05～0.4％，更优选为0.05～0.1％。
所述的引发剂的用量为反应单体总质量的0.2％～1％，优选为0.2％～0.6％；
所述反应单体总质量为am、amps、阳离子单体、接枝改性壳类颗粒材料的质量之和；
所述引发剂可为本领域常用的引发剂，优选为质量份数比为1:1的过硫酸铵和亚硫酸钠，或质量份数比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。
所述烘干的温度范围为25～45℃；
所述粉碎的粒径范围为0.5～2mm。
在具体使用时还可用不同植物壳制备得到的聚合物包覆壳类颗粒材料以相同或不同粒径进行复配，其中优选植物壳分别为核桃壳、杏壳及枣壳的壳膜结构堵漏材料中的至少两种。具体可如聚合物包覆核桃壳颗粒材料：聚合物包覆杏壳/或枣壳颗粒材料的质量用量比例可为1：(0.5～4)，优选为1：(1～3)，进一步优选1：(1～2)。
本发明目的之二是提供所述的基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆的制备方法，可包括以下步骤：
首先配制膨润土浆，加入纤维，搅拌均匀后再加入所述聚合物包覆壳类颗粒材料，搅拌至聚合物外壳溶解为止，即得。
本发明的效果
1、本发明中引入的聚合物包覆壳类颗粒材料为一种亲水-疏水改性壳类颗粒材料，其具有较好的耐水浸泡能力及分散能力，与常规壳类材料相比，聚合物包覆壳类颗粒材料可以分散在堵漏浆中而不会沉降，同时在堵漏浆中浸泡一段时间之后，承压强度变化较小。
2、本发明中的聚合物包覆壳类颗粒材料本身外带的聚合物网络结构具有良好的充填作用。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。
实施例中使用的原料及化学试剂均为市售。
实施例1
制备聚合物包覆壳类颗粒材料：
第一步：接枝改性壳类颗粒材料的合成
步骤s1，取5g烘干后的粒径为2mm的核桃壳，加入50ml有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，加热到80℃，并缓慢滴加0.2mol环氧氯丙烷，反应4h后后减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，冷却至40℃后继续滴加0.5mol十四碳酰氯，反应3h，冷却至常温过滤，产品依次用稀氢氧化钠、稀盐酸、去离子水清洗并自然风干，收集备用。
步骤s2，取5gs1得到的改性的核桃壳加入到100ml三口烧瓶中，然后加入50ml二氯甲烷、2gnaoh，0.4g四丁基溴化铵，搅拌升温到50℃，滴加0.2mol分子量为500的烯丙基聚乙二醇后升温到50℃，反应6h后冷却，产品抽滤后，依次用95％的乙醇、稀盐酸、去离子水清洗后自然风干，即可得到接枝改性核桃壳材料。
第二步：制备聚合物包覆壳类颗粒材料
在配制ph为8的amps水溶液中加入接枝改性核桃壳材料、am、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，得到反应溶液；控制amps、am、接枝改性核桃壳材料及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵总质量份数为反应溶液质量的20％，其中，am、amps、接枝改性核桃壳、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为100：40：20：10；加入占所述am、amps、阳离子单体、接枝改性壳类颗粒材料的质量之和的0.05％的乳化剂op-10超声后搅拌，通入氮气，加入占反应单体总质量0.2％的引发剂，引发剂为质量份数比为1:1的过硫酸铵和亚硫酸钠，控制温度在30℃；搅拌反应8h后，得到胶体状产物，洗涤，得到白色沉淀物，25℃烘干，粉碎(粉碎粒径为1mm)，得到聚合物包覆核桃壳颗粒材料。
强度测定：将上述得到的聚合物包覆核桃壳颗粒材料置于清水中浸泡14天，利用wdw-t10型微机控制电子万能试验机(济南思达测试技术有限公司)测试其强度，压力为56.8n时破碎，折算强度为14.2mpa。
对比例：未处理过的核桃壳，利用wdw-t10型微机控制电子万能试验机测试其强度，压力为56.4n时破碎，折算强度为14.1mpa。将未处理过的核桃壳置于清水中浸泡14天，利用wdw-t10型微机控制电子万能试验机测试其强度，压力为18.8n时破碎，折算强度为4.7mpa。
配制6％膨润土浆，具体可包括以下步骤：在100重量份水中加入6重量份膨润土，再加入膨润土质量0.2％的纯碱及0.3％的烧碱，搅拌后静置24小时以上即可留存备用。
制备所述基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆，包含以下步骤：
取100重量份的6％膨润土浆，加入3重量份的聚丙烯纤维，该纤维长度为2mm，直径20微米，搅拌均匀后向体系中加入8重量份的粒径为1mm的聚合物包覆核桃壳颗粒材料，搅拌至聚合物外壳溶解为止，得到堵漏浆1。
制备对比桥接堵漏浆，包含以下步骤：
取100重量份的6％膨润土浆，加入3重量份的聚丙烯纤维，该纤维长度为2mm，直径20微米，搅拌均匀后向体系中加入8重量份的粒径为1mm的常规核桃壳材料，搅拌得到堵漏浆2。
对比堵漏浆1与堵漏浆2的静态稳定性能。将两个堵漏浆分别倒入烧杯中，放在常温条件下静止，12h后观察到堵漏浆2中的核桃壳有部分沉降到烧杯的底部，而堵漏浆1未出现核桃壳沉降的问题。以上结果表明，聚合物包覆核桃壳颗粒材料具有良好的分散效果。
测试封堵效果，分别测定上述两个体系对于2mm宽的楔形人造裂缝的承压能力，测试方法可参考公开号为cn102453475a的中国专利中实施例的测试方法，实验所用仪器为华北油田钻井院的dlm-01a型堵漏模拟装置。将所述两个体系分别加入堵漏模拟装置中，进行测试。结果表明堵漏浆1的承压能力为8.1mpa，堵漏浆2的承压能力为0mpa。以上结果表明所述基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆具有良好的堵漏效果。
实施例2
制备聚合物包覆壳类颗粒材料：
第一步：接枝改性壳类颗粒材料的合成
步骤s1，取5g烘干后的粒径为3mm枣壳，加入50ml有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，加热到100℃，并缓慢滴加0.25mol环氧氯丙烷，反应8h减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，冷却至20℃后继续滴加0.25mol十六碳酰氯，反应6h，冷却至常温过滤，产品依次用稀氢氧化钠、稀盐酸、去离子水清洗并自然风干，收集备用。步骤s2，取5gs1得到的改性的枣壳加入到100ml三口烧瓶中，然后加入50ml二氯甲烷、2gnaoh，1g四丁基氯化铵，搅拌升温到50℃，滴加100g分子量为1000的烯丙基聚乙二醇后升温到60℃，反应6h后冷却，产品抽滤后，依次用95％的乙醇、稀盐酸、去离子水清洗后自然风干，即可得到接枝改性枣壳材料。
第二步：制备聚合物包覆壳类颗粒材料
在配制ph为8的amps水溶液中加入接枝改性枣壳材料、am、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，得到反应溶液；控制amps、am、接枝改性枣壳材料及丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量占反应溶液质量份数的20％，其中，am、amps、接枝改性枣壳材料、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的质量比为100：20：20：20；加入占所述am、amps、阳离子单体、接枝改性壳类颗粒材料的质量之和的0.05％的乳化剂op-10超声后搅拌，通入氮气，加入占反应单体总质量0.4％的引发剂，引发剂质量份数比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠，控制温度在30℃；搅拌反应10h后，得到胶体状产物，洗涤，得到白色沉淀物，30℃烘干，粉碎(具体粉碎粒径为2mm)，得到聚合物包覆枣壳颗粒材料。
强度测试：将上述得到的聚合物包覆枣壳颗粒材料置于清水中浸泡14天，利用wdw-t10型微机控制电子万能试验机测试其强度，压力为58.0n时破碎，折算强度为14.5mpa。
配制7％膨润土浆，具体可包括以下步骤：在100重量份水中加入7重量份膨润土，再加入膨润土质量0.2％的纯碱及0.3％的烧碱，搅拌后静置24小时以上即可留存备用。
制备基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆，包含以下步骤：
取100重量份的7％膨润土浆，加入3重量份的聚氨酯纤维，该纤维长度为2mm，直径20微米，搅拌均匀后向体系中加入4重量份的粒径为1mm的聚合物包覆核桃壳颗粒材料及5重量份的粒径为2mm的聚合物包覆枣壳颗粒材料，搅拌至聚合物外壳溶解为止，得到堵漏浆3。
制备对比桥接堵漏浆，包含以下步骤：
取100重量份的7％膨润土浆，加入3重量份的聚氨酯纤维，该纤维长度为2mm，直径20微米，搅拌均匀后向体系中加入4重量份的粒径为1mm的常规核桃壳及5重量份的粒径为2mm的常规枣壳材料，搅拌得到堵漏浆4。
测试封堵效果，分别测定上述两个体系对于3mm宽的楔形人造裂缝的承压能力，测试方法同实施例1。结果表明堵漏浆3的承压能力为8.5mpa，堵漏浆4的承压能力为0mpa。以上结果表明所述基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆具有良好的堵漏效果。
实施例3
制备聚合物包覆壳类颗粒材料：
第一步：枝改性壳类颗粒材料的合成
步骤s1，取5g烘干后的粒径为3mm的杏壳，加入50ml有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺，加热到90℃，并缓慢滴加0.35mol环氧氯丙烷，反应5h减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，冷却至30℃后继续滴加0.25mol十六碳酰氯，反应5h，冷却至常温过滤，产品依次用稀氢氧化钠、稀盐酸、去离子水清洗并自然风干，收集备用。
步骤s2，取5gs1得到的改性的杏壳加入到100ml三口烧瓶中，然后加入50ml二氯甲烷、1.5gnaoh，1.5g四丁基氯化铵，搅拌升温到50℃，滴加70g分子量为700的烯丙基聚乙二醇后升温到60℃，反应6h后冷却，产品抽滤后，依次用95％的乙醇、稀盐酸、去离子水清洗后自然风干，即可得到接枝改性杏壳材料。
第二步：制备聚合物包覆壳类颗粒材料
在配制ph为8的amps水溶液中加入接枝改性杏壳材料、am、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，得到反应溶液；控制amps、am、接枝改性杏壳材料及丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵总质量份数占反应溶液质量的20％，其中，am、amps、接枝改性杏壳、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的质量比为100：25：30：20；加入占所述am、amps、阳离子单体、接枝改性壳类颗粒材料的质量之和的0.05％的乳化剂op-10超声后搅拌，通入氮气，加入占反应单体总质量0.4％的引发剂，引发剂为质量份数比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠，控制温度在30℃；搅拌反应5h后，得到胶体状产物，洗涤，得到白色沉淀物，25℃烘干粉碎(具体粉碎粒径为2mm)，得到聚合物包覆杏壳颗粒材料；
强度测试：将上述得到的聚合物包覆杏壳颗粒材料置于清水中浸泡14天，利用wdw-t10型微机控制电子万能试验机测试其强度，压力为50.8n时破碎，折算强度为12.7mpa。
制备基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆，包含以下步骤：
取100重量份的6％膨润土浆，加入2重量份的聚氨酯纤维，该纤维长度为2mm，直径25微米，加入1重量份的聚丙烯腈纤维，该纤维长度为1mm，直径10微米，搅拌均匀后向体系中加入3重量份的粒径为1mm的聚合物包覆核桃壳颗粒材料，5重量份的粒径为2mm的聚合物包覆杏壳颗粒材料，搅拌至聚合物外壳溶解为止，得到堵漏浆5。
制备对比桥接堵漏浆，包含以下步骤：
取100重量份的6％膨润土浆，加入2重量份的聚氨酯纤维，该纤维长度为2mm，直径25微米，加入1重量份的聚丙烯腈纤维，该纤维长度为1mm，直径10微米，搅拌均匀后向体系中加入3重量份的粒径为1mm的常规核桃壳材料，5重量份的粒径为2mm的常规杏壳材料，搅拌得到堵漏浆6。
研究两种体系的耐温及耐水浸泡能力。按实施例1的测试方法测试封堵能力，选用3mm宽的楔形人造裂缝，分别测定两个堵漏浆在一定时间内的封堵性能。堵漏浆5的承压能力为8.7mpa，堵漏浆6的承压能力为0mpa。将堵漏浆5、6分别放在80℃条件下分别老化0、5、10、15、20、30、45、90天，然后再使用上述方法测试封堵能力，结果见表1，可见80℃条件下老化90天后，堵漏浆5的承压能力为7.9mpa，堵漏浆6的承压能力为0mpa。结果表明本发明所述的基于聚合物包覆壳类颗粒材料的桥接堵漏浆具有良好的耐水浸泡能力。
表1