本发明涉及环境修复技术领域，具体为一种重金属铅污染土壤稳定剂及制备方法。
背景技术：
土壤是人类赖以生存的主要物质基础，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成重金属进入土壤中，引起严重的环境污染，人类的工业活动，如：矿产开采、金属冶炼、生活废水排放、化肥和农药的使用等，极大的加速了重金属的循环，使环境中的重金属呈不断增加的趋势，加大了重金属对人类健康的危害。当进入环境中的重金属超过其在环境中的容量时，即可导致重金属污染的发生。重金属污染物为持久性污染物，对环境和人体的危害难以消除。
重金属污染物在土壤中移动性很小，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，因而要特别重视重金属对土壤污染。一些矿山在开采中未建立排石场和尾矿库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中的重金属进入土壤，再加上矿石加工后余下的金属废渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染；更重要的是重金属通过食物链迁移到人体内，在人体中慢慢积累，引起人体慢性重金属中毒，导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官、免疫系统、心血管系统损伤，对人体健康造成极大危害。
目前，重金属铅污染的土壤修复方法主要采用化学法(如，淋洗法、施用修复剂法等)、物理法(如，客土法、电处理等)和生物法(如，植物修复法等)。其中，化学淋洗法成本较低，处理量大，但会破坏土壤结构、并可引起土壤养分流失及地下水污染等问题；物理修复技术只是改变了重金属在土壤中的形态，不能使重金属真正的从土壤中脱离，随着环境条件的改变，其生物有效性也可能改变，容易再度活化而危害土壤环境；电动修复法只适用于污染范围小的修复，且不适用于酸性条件，由于土壤环境的复杂性，常会出现与预期效果相反的情况，从而限制了其应用。植物修复法对土壤条件要求较高，受环境因素限制较大，修复范围仅限于根系范围，修复周期长，而且重金属浓度过高会抑制植物的正常生长。
授权公告号为cn104070059b的发明专利公开了一种处理铅污染土壤的淋洗稳定化修复方法，该方法采用先洗淋后稳定化的技术，在常温下，通过化学淋洗作用将污染土壤中的铅富集至淋洗滤液中，洗淋后土壤在于稳定化药剂反应，在常温常压条件下通过物理化学作用形成稳定的磷酸铅类矿物质，对于铅污染浓度低于1000mg/kg的污染土壤，经处理后土壤中铅的浸出浓度低于1mg/l。
授权公告号为cn102500612b的发明专利公开了一种用于重金属污染土壤的化学淋洗修复方法，利用na2edta溶液淋洗重金属污染土壤，有效去除土壤中有效态镉和铅，并利用na2s·9h2o来沉淀滤液中的重金属，使na2edta重新得到释放，从而达到na2edta溶液的多次循环利用，回收后的na2edta溶液淋洗重金属污染土壤。虽然，上述化学淋洗法可对污染土壤当中的铅进行处理，但会破坏土壤结构、并可引起土壤养分流失及地下水污染等问题。
授权公告号为cn104607453b的一种铅-镉复合污染土壤的强化植物修复方法，在修复周期内按照土壤持水量为田间持水量的60％～70％向所述铅-镉复合污染土壤浇灌dom溶液，所述dom溶液为土壤浸提液和秸秆腐殖化溶液的混合物，修复周期结束后，将所述修复植物整体从所述铅-镉复合污染土壤中移走。该方法受环境因素限制较大，修复范围仅限于根系范围，修复周期长。
公开号为cn106734156a的发明专利公开了一种以电动力法整治镉及铅污染土壤的系统，通过采用电解的方式对土壤当中的铅污染进行处理，然而该电动修复法只适用于污染范围小的修复，且不适用于酸性条件，由于土壤环境的复杂性，常会出现与预期效果相反的情况，从而限制了其应用。
因此，针对现有技术中存在的一系列问题和缺陷，有必要研发能克服修复效果不显著、存在二次污染且低浓度有效态铅污染修复不显著的重金属铅污染土壤稳定剂及制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决背景技术中存在的土壤重金属铅污染修复效果不显著、存在二次污染且低浓度有效态铅污染修复不显著的问题，而提出的一种重金属污染土壤修复材料及其修复方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的，一种重金属铅污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备原料：将干燥的粘土矿物、沸石、熟石灰分别研磨原料粉末；
(2)混合原料：按比例将粉碎后的原料粉末均匀搅拌，得到混合原料；
(3)原料改性：将混合原料进行主动吹扫处理和热处理，得到改性后的土壤稳定剂。
作为优选：所述混合原料中粘土矿物、沸石、熟石灰以重量份数为：粘土矿物30-80份、沸石15-50份、熟石灰5-40份。
作为优选：所述热处理过程包括：
(a)预热处理：以50-180℃的条件下对混合原料进行预热处理；
(b)稳定处理：以20-80℃的条件下对混合原料进行稳定处理；
(c)煅烧处理：以150-450℃的条件下对混合原料进行煅烧处理。
作为优选：所述预热处理的时间为2-4小时。
作为优选：所述稳定处理的时间为0.5-2小时。
作为优选：所述煅烧处理的时间为3-7小时。
作为优选：所述主动吹扫为采用惰性气体或氮气对混合原料表面进行吹扫，吹扫量为300-1000升/小时。
作为优选：所述原料粉末中颗粒按数量计至少70％具有3-30um的粒径。
作为优选：所述沸石为方沸石、片沸石、钙沸石、纳沸石、菱沸石、丝光沸石或斜发沸石中的一种或一种以上的混合物。
本发明还提供了一种重金属铅污染土壤稳定剂，通过采用上述制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
沸石粉表面具有许多排列整齐的晶穴和孔道，具有较大的比表面积，其内部能够容纳大量的微量元素，对重金属具有良好的吸附效果，且吸附效果远超过活性炭，具体天然分子筛的效果。
通过加热改性的方式对沸石进行改性处理，改性过程中能够去除沸石表面和微孔道内的有机或无机杂质，提高单位重量沸石的交换能力，从而加快交换速率，提高沸石的吸附效果；并通过高温对沸石内部的阳离子重新进行调整，改善沸石表面的晶穴和孔道对于游离态重金属铅离子的吸附效果。
沸石受到高温热改性，其表面和微孔道内的部分有机受热挥发，从沸石粉末和粘土矿物中跑出，从而使得这些微孔容腔的容积增加，提高沸石的吸附作用；在热改性的同时，采用惰性气体或氮气对混合原料表面进行吹扫，气体的吹扫能够将受热挥发的有机物从沸石矿物表面带走，并排出加热炉外，使得沸石处于相对清洁稳定的气体环境当中，防止排出沸石颗粒的部分有机气体继续存积在沸石颗粒表面，随着温度的降低，部分有机气体重新降温固化在沸石颗粒表面，对其孔道容腔进行堵塞，导致沸石的吸附固定效果下降。
该土壤稳定剂在使用过程中，对于土壤当中的游离态的铅离子处理效率高，效果显著；通过在土壤稳定剂当中添加熟石灰，熟石灰混入土壤当中能够对土壤的酸碱性进行调节，使得土壤的ph值略微上升，能够对酸性土壤中的酸性成分起到中和反应，缓解土壤酸度过高的危害，使得土壤的ph值能够趋于中性，从而起到改良土壤的作用。熟石灰当中的钙能够改善土壤当中的团粒结构，使土壤更加疏松通透，土壤具有更好的透气、透水的效果，从而利于植物的生长。
进而，土壤中的游离态的铅离子能够与土壤中的酸根离子、非金属离子结合形成铅盐沉淀物，使得土壤当中的游离态铅离子能够被固定，土壤稳定剂当中的沸石、粘土矿物能够被修复材料吸附固定包裹，形成几十纳米至微米级别的微胶囊，阻止重金属进入液相而被农作物根系和动物皮肤吸收，也难溶于地表径流和地下水，极大地降低了水土环境污染的风险，从而达到土壤当中的重金属铅的修复。
该土壤稳定剂能够对土壤当中高低浓度的游离态铅离子处理均有显著效果，通过沸石和其他粘土矿物对土壤当中的游离态铅离子进行处理，沸石和其他粘土矿物表面能够与游离态的铅离子反应，将铅离子结合形成的固态难容的复合物进行吸附，且粘土矿物能够结合反应游离态铅离子的灵敏度高于沸石，但其粘土矿物对于游离态的铅离子的反应吸收效率低于沸石的吸附效率，能够对沸石离子交换作用吸附铅离子的浓度范围进行弥补；初始阶段，土壤当中的游离态铅离子主要受到沸石颗粒的吸附，当沸石对土壤当中的游离态的铅离吸附到一定量时，沸石的吸附效果趋于平缓，吸附效率降低，此时，粘土矿物能够继续对低浓度的游离态的铅离子进行反应吸附，进而提高了土壤修复剂对于土壤当中重金属铅稳定效果。
粘土矿物经过高温煅烧形成，其内部具有大量不规则的微孔，相比于沸石内部规则的孔道结构，粘土矿物内部的多孔结构具有无定型的特点，其微孔的大小相比于沸石的孔径范围分布更广泛，能够吸附较大的颗粒物。能够进一步弥补改性沸石对于重金属复合物的吸附范围，使其形成以改性沸石为主体，部分粘土矿物为辅助的土壤稳定剂，从而提高了土壤稳定剂的吸附效果。
综上所述，本发明通过采用将天然沸石、粘土矿物以及熟石灰作为土壤稳定剂的主要成分，通过高温热改性的方式对矿物的表面进行了改性处理，提高了沸石等其他矿物对重金属铅的吸附效率和吸附针对性，绿色环保，添加到土壤当中，不会造成二次污染；在土壤修复处理过程当中只需将土壤稳定剂简单地混合在待修复的土壤当中，进行均匀混合，并保持土壤当中的含水量，从而提高了土壤稳定剂的使用便捷性，操作简单，降低了土壤修复的成本，使得该土壤稳定剂能够适用于大规模化的应用和推广。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种重金属铅污染土壤稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备原料：将干燥的粘土矿物、沸石、熟石灰分别研磨原料粉末，其中原料粉末中颗粒按数量计至少70％具有3-30um的粒径；
(2)混合原料：将粘土矿物65份、沸石20份、熟石灰15份的原料粉末均匀搅拌，得到混合原料；
(3)原料改性：将混合原料进行主动吹扫处理和热处理，得到改性后的土壤稳定剂。
其中热处理过程包括：
(a)预热处理：以50℃的条件下对混合原料进行预热处理，持续3小时；
(b)稳定处理：以70℃的条件下对混合原料进行稳定处理，持续1小时；
(c)煅烧处理：以370℃的条件下对混合原料进行煅烧处理，持续5小时。
热处理过程中，采用惰性气体或氮气对混合原料表面进行主动吹扫，吹扫量为450升/小时。
混合原料中的沸石为方沸石、片沸石、钙沸石、纳沸石、菱沸石、丝光沸石或斜发沸石中的一种或一种以上的混合物。粘土矿物包括改性蒙脱石、膨胀蛭石，其中改性蒙脱石45份、膨胀蛭石30份。
采用上述步骤制备的土壤稳定剂对重金属铅污染的土壤进行修复，该土壤稳定剂的实验结果如下：
(1)取同一污染土壤样本，分别取5组污染土壤样本，样本中的克重：样本一99克，样本二98克，样本三97克，样本四96克，样本五95克；
(2)将土壤稳定剂加入土壤样本当中，充分混匀，配比出不同浓度的土壤稳定剂，样本中加入土壤稳定剂克重为：样本一1克，样本二2克，样本三3克，样本四4克，样本五5克；
(3)向所有样本当中分别加入30％载体重量的纯水，充分混匀，并静置1天、3天、5天、7天；
(4)通过采用gb/t23739-2009《土壤质量有效态铅和镉的测定原子吸收法》中的检测方式对实验样本当中的有效态铅的含量进行测定，并记录污染土壤样本中的原始值和修复值，检测结果如下表一所示：
表一：土壤稳定剂的效果实验表
本发明中的土壤稳定剂通过采用将天然沸石、粘土矿物以及熟石灰作为土壤稳定剂的主要成分，通过高温热改性的方式对矿物的表面进行了改性处理，提高了沸石等其他矿物对重金属铅的吸附效率和吸附针对性，绿色环保，添加到土壤当中，不会造成二次污染；在土壤修复处理过程当中只需将土壤稳定剂简单地混合在待修复的土壤当中，进行均匀混合，并保持土壤当中的含水量，从而提高了土壤稳定剂的使用便捷性，操作简单，降低了土壤修复的成本，使得该土壤稳定剂能够适用于大规模化的应用和推广。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。