本发明涉及复层涂膜的形成方法，特别涉及能够形成光亮性优异的设计性高的复层涂膜的复层涂膜的形成方法。
背景技术：
一般地，对于在各种的被涂装物将涂料涂装而形成的涂膜，要求保护被涂装物、同时可对其外观给予设计性(美观)。特别地，对于在汽车的外板所涂装的面涂料，要求能够形成具有高的质感和设计性的面涂膜。
就汽车车体的涂装而言，通常通过在被涂装物上依次形成电沉积涂膜、中间涂膜及面涂膜而实施。在以往的方法中，一般是通过将被涂装物浸渍于电沉积涂料中而电沉积涂装后，通过在高温下进行烧结处理而使涂料固化，形成电沉积涂膜，其后，在电沉积涂膜上将中涂层涂料涂装后，进行烧结处理而形成中间涂膜，进而在中间涂膜上将面涂料涂装后，进行烧结处理，形成面涂膜。
例如，就作为具有高级的设计感的面涂膜在近年来成为主流的金属涂色、云母涂色的复层涂膜而言，作为面涂料，使用包含用于得到高光亮性的光亮性颜料的底涂料和透明的透明涂料而形成。予以说明，就光亮性高的涂膜而言，一般在改变角度来观察涂膜时，观察的角度所引起的亮度的变化显著，进而，光亮性颜料在涂膜中比较均一地存在，是几乎看不到金属的不均的涂膜。另外，如上所述，观察的角度所引起的亮度的变化显著时，一般据称随角异色性(フリップフロップ性)高。
通常，作为光亮性颜料，在金属涂色的情况下，使用具有金属性的光泽的薄铝片颜料，而且在云母涂色的情况下，使用具有干涉性的云母。一般地，就这些涂色的复层涂膜而言，通过在被烧结处理的中间涂膜上用湿碰湿依次涂装含有光亮性颜料的底涂料及透明涂料，接着，通过1次烧结处理使得到的未固化涂膜固化而形成。
但是，在用湿碰湿涂装来形成金属涂色、云母涂色的复层涂膜的情况下，存在光亮性由于底涂料中所含有的光亮性颜料的取向紊乱而降低的问题。
另外，在近年来，从减轻环境负荷的观点考虑，水性涂料的采用在增加，但就水性涂料而言，由于作为稀释溶剂的水的挥发速度慢且挥发速度受到温度、湿度等涂装环境条件的大幅影响，因此在使用了水性涂料的湿碰湿涂装的情况下，与使用有机溶剂型涂料的情况相比，变得容易发生光亮性颜料的取向的紊乱，结果，存在光亮性的降低变得更为显著的问题。
为了解决上述的问题，目前为止提出了各种方法。
例如，在专利文献1、专利文献2中，公开有光亮性涂膜形成方法，其包含如下工序：在中间涂膜上涂装水性第1光亮性底涂料来形成未固化的第1底涂膜，在未固化的第1底涂膜上涂装水性第2光亮性底涂料来形成未固化的第2底涂膜，在未固化的第2底涂膜上涂装透明涂料来形成透明涂膜，一同使未固化的第1底涂膜、第2底涂膜及透明涂膜加热固化。在这些文献中记载有：在上述的方法中，调节水性第1光亮性底涂料及水性第2光亮性底涂料中的涂料固体成分含量、光亮性颜料浓度，由此用具有金属性的光泽的薄铝片颜料等显示出无光亮不均的金属外观，另外，用具有干涉性的云母颜料等能够得到显现出非常高的随角异色性的光亮性涂膜。
但是，在专利文献1、专利文献2中所记载的光亮性涂膜形成方法中，特别是在汽车车体的涂装中，由于内板涂膜的整饰性(仕上り)受到外板用底涂料的喷漆粉尘的影响，因此存在内板涂膜的光亮感由于光亮材料种类、涂色而被损害的不利情形。
进而，特别是在汽车涂装等领域中，由形成的涂膜所带来的质感、设计性对其商品性产生大的影响，因此需要进行能够形成随角异色性及平滑性优异的设计性高的复层涂膜的涂膜形成方法的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-351389号公报
专利文献2：日本特开2004-351390号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明要提供复层涂膜的形成方法，其为复层涂膜的形成方法，特别是应对上述的以往技术的课题、且能够形成随角异色性及平滑性优异的设计性高的复层涂膜。
用于解决课题的手段
本发明人发现以下而完成了本发明：作为复层涂膜的形成方法，在涂装物上所形成的低亮度中间涂膜上依次形成未固化的第1底涂膜、第2底涂膜、及透明涂膜后进行烧结工序，且作为用于形成上述第1底涂膜、第2底涂膜而使用的第1水性底涂料、第2水性底涂料，采用具有特定的组成、性状的涂料，进而调整所形成的低亮度中间涂膜的亮度等，由此能够解决上述课题。
即，本发明涉及复层涂膜的形成方法，该复层涂膜包含：在被涂装物上所形成的低亮度中间涂膜、在低亮度中间涂膜上所形成的第1底涂膜、在第1底涂膜上所形成的第2底涂膜、及在第2底涂膜上所形成的透明涂膜，该复层涂膜的形成方法包含：
(1)在低亮度中间涂膜上涂装热固化性的第1水性底涂料而形成未固化的第1底涂膜的第1底涂膜形成工序；
(2)在上述未固化的第1底涂膜上涂装含有光亮性颜料的热固化性的第2水性底涂料而形成未固化的第2底涂膜的第2底涂膜形成工序；
(3)对上述未固化的第1底涂膜及第2底涂膜进行预加热处理的预加热工序；
(4)在被预加热处理的第2底涂膜上涂装热固化性的透明涂料而形成未固化的透明涂膜的透明涂膜形成工序；和
(5)将包含被预加热处理的第1底涂膜及第2底涂膜以及上述未固化的透明涂膜的复层涂膜加热固化而形成固化的复层涂膜的烧结工序，
(a)上述低亮度中间涂膜的l＊值为30以下，
(b)上述第1水性底涂料具有16～45质量％的范围内的涂料固体成分浓度，且含有水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)及蜜胺树脂(b)，上述水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)具有核/壳型复层结构，该核/壳型复层结构由以下构成：通过对在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1)0.1～30质量％及其他聚合性不饱和单体(a2)70～99.9质量％进行共聚而得到的共聚物(i)的核、和通过对乙烯基芳香族化合物(a3)5～50质量％及其他聚合性不饱和单体(a4)50～95质量％进行共聚而得到的共聚物(ii)的壳，且共聚物(i)/共聚物(ii)的固体成分质量比在10/90～90/10的范围内，
上述蜜胺树脂(b)的重均分子量为1,000～3,000的范围内，
(c)上述第1水性底涂料的涂敷90秒后的粘度是在温度25℃及剪切速度0.1秒-1的条件下测定，为15,000～300,000mpa·s的范围内，
(d)第1水性底涂料的固化涂膜的白黑隐蔽膜厚为50μm以上，且膜厚15μm的固化涂膜的雾度为0～15％的范围内，
(e)第2水性底涂料具有5～15质量％的范围内的涂料固体成分浓度，且相对于第2水性底涂料的涂料固体成分100质量份，含有10～40质量份的范围内的光亮性颜料，
(f)固化的第2底涂膜的膜厚为2～8μm的范围内，
(g)固化的第1底涂膜与第2底涂膜的膜厚的比率在1.5：1～6：1的范围内。
发明的效果
根据本发明，通过作为中涂层涂料具备具有特定的亮度的低亮度中间涂膜、制成在其上形成了特定的第1底涂膜、第2底涂膜的复层涂膜结构，能够形成随角异色性及平滑性优异的设计性高的复层涂膜。另外，由于采用使用了水性涂料的湿碰湿涂装来形成上述复层涂膜结构，因此能够得到优异的环境负荷减轻效果及节能性效果。进而，在将本发明应用于汽车涂装的情况下，可以大幅地抑制外板用底涂料的喷漆粉尘所引起的对内板涂膜的整饰性的影响。
具体实施方式
本发明方法是在被涂装物上所形成的低亮度中间涂膜上依次形成第1底涂膜、第2底涂膜、及透明涂膜而制成复层涂膜。
[被涂装物]
作为本发明中的被涂装物，并无特别限制，例如，可以列举出载客车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；汽车部件；移动电话、音频设备等家庭电气制品的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部及汽车部件。
另外，作为上述被涂装物的原料，并无特别限定，例如，可以列举出铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、镀锡铁、镀锌钢、镀合金化锌(zn-al、zn-ni、zn-fe等)钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸类树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、各种frp等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纤维材料(纸、布等)等。其中，优选金属材料及塑料材料。
就上述被涂装物而言，可以是对上述金属材料、由其成形的车体等的金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂装物，也可以是进一步在其上形成了涂膜的被涂装物。
作为形成了涂膜的被涂装物，可以列举出对基材根据需要实施表面处理、在其上形成了底涂膜的被涂装物等。其中，优选通过电沉积涂料形成了底涂膜的车体，更优选通过阳离子电沉积涂料形成了底涂膜的车体。
[低亮度中间涂膜]
就中间涂膜而言，是为了将原料表面、底涂膜隐蔽或者赋予附着性、耐碎落性等而形成的中间涂膜，能够通过在原料表面、底涂膜上涂装含有基体树脂和固化剂的中涂层涂料，进行干燥、固化而得到。本发明中，作为中间涂膜，使用l＊值为30以下的低亮度中间涂膜。就这样的低亮度中间涂膜而言，通常能够通过将在中涂层涂料中配合黑色颜料等而成的低亮度中涂层涂料在被涂装物上涂装而形成。应予说明，本说明书中所谓低亮度中间涂膜的l＊值，意指针对被加热固化的低亮度中间涂膜的l＊值。
作为中涂层涂料中所使用的基体树脂及固化剂，能够使用在中涂层涂料中所使用的化合物。作为这样的基体树脂，例如，能够列举出具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂等。另外，作为固化剂，能够列举出蜜胺树脂、脲树脂等氨基树脂、多异氰酸酯化合物(也包含封闭体)等，将它们在有机溶剂及/或水等溶剂中溶解或分散而使用。
作为能够在中涂层涂料中配合的黑色颜料，能够使用各种的涂料用黑色颜料，有机系颜料、无机系颜料均可。作为这样的黑色颜料，例如能够列举出炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、黑氧化铁(四氧化三铁)、黑氧化钛、铜锰黑、铜铬黑、钴黑、菁黑、苯胺黑等，它们能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
在上述中涂层涂料含有上述黑色颜料的情况下，就该黑色颜料的配合量而言，以上述基体树脂及固化剂的合计固体成分100质量份为基准，优选为0.7～4质量份，更优选为1～3.5质量份，进一步优选为1.3～2.5质量份的范围内。
本发明中，在上述中涂层涂料中，可配合上述黑色颜料以外的颜料。作为上述黑色颜料以外的颜料，例如，能够列举出白色颜料等黑色颜料以外的着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等，它们能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为上述黑色颜料以外的着色颜料，例如可列举出氧化钛、氧化锌、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林(スレン)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料等，其中，能够优选使用氧化钛。
作为上述体质颜料，例如，可列举出硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。其中能够优选使用硫酸钡及/或滑石，更优选使用硫酸钡。
作为上述光亮性颜料，例如，可列举出铝(也包含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃薄片、氧化铝、云母、用氧化钛及/或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛及/或氧化铁被覆的云母等，其中能够优选使用铝颜料。
本发明中，在低亮度中涂层涂料中，根据需要，能够适当配合水或有机溶剂等溶剂、颜料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂等各种添加剂、光泽调整剂等。另外，本发明中的低亮度中涂层涂料可以是有机溶剂型涂料，也可以是水性涂料。
就低亮度中涂层涂料而言，能够在加入水、有机溶剂等，调整到适合涂装的粘度后，用旋转雾化涂装、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法来进行涂装。
形成的中间涂膜能够通过烧结处理而制成固化的涂膜。烧结处理的温度通常为80～180℃，特别优选为120～160℃的范围内。另外，烧结处理的时间优选为10～60分钟。
另外，也可在没有对形成的中间涂膜进行烧结处理的情况下在未固化的状态下供于后述的采用第1水性底涂料的涂装。这种情况下，可在对该中间涂膜进行了后述的预加热处理后将第1水性底涂料涂装。另外，就未固化的中间涂膜而言，能够在将包含后述的被预加热处理的第1底涂膜及第2底涂膜以及上述未固化的透明涂膜的复层涂膜加热固化的工序中一并进行加热固化。
就本发明中的低亮度中间涂膜的膜厚而言，以固化膜厚计，一般优选为10～50μm，特别优选为15～40μm的范围内。
本发明中，低亮度中间涂膜使用l＊a＊b＊表色系中的作为亮度的l＊值为30以下的涂膜。所谓l＊a＊b＊表色系，是在1976年由国际照明委员会(cie)标准化、在日本也在jisz8784-1中所采用的表色系，将亮度用l＊表示，将表示色相和彩度的色度用a＊及b＊表示。a＊表示红色方向(-a＊表示绿色方向)，b＊表示黄色方向(-b＊表示青色方向)。就本说明书中的l＊而言，定义为由使用多角度分光光度计cm512m3(商品名、柯尼卡美能达公司制造)、用相对于涂膜表面的垂直的轴成45度的照射光对于涂膜表面以90度接受光的分光反射率所计算的数值。
就上述低亮度中间涂膜的l＊值而言，例如，能够通过调节中涂层涂料中所配合的黑色颜料、白色颜料等着色颜料、体质颜料等颜料的配合量、配合比例而适当地调节。
通过采用这样的亮度的低亮度中间涂膜，能够与使用具有特定的组成、性状的第1水性底涂料、第2水性底涂料所形成的第1底涂膜、第2底涂膜相辅地形成随角异色性优异的光亮性涂膜。低亮度中间涂膜的l＊值更优选为5～30的范围内，进一步优选为15～25的范围内。
[第1底涂膜形成工序]
在第1底涂膜形成工序中，在低亮度中间涂膜上涂装热固化性的第1水性底涂料，形成未固化的第1底涂膜。就热固化性的第1水性底涂料而言，通过在涂膜形成性的基体树脂和固化剂中根据需要配合可在涂料中添加的各种添加剂、例如粘性赋予剂、流动调整剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色颜料、体质颜料、颜料分散剂等而制备。
就本发明中的热固化性的第1水性底涂料而言，使用含有后述的特定的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)及蜜胺树脂(b)作为其基体树脂及固化剂的涂料。通过使用该特定的基体树脂及固化剂，提高烧结干燥后的第1底涂膜的透亮度，能够与第1底涂膜的上下的低亮度中间涂膜及光亮性的第2底涂膜相辅地形成具有优异的随角异色性的复层涂膜。另外，在应用于汽车涂装的情况下，可大幅地抑制外板用底涂料的喷漆粉尘所引起的对内板涂膜的整饰性的影响。
以下，对本发明中的热固化性的第1水性底涂料中所使用的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)和蜜胺树脂(b)进行说明。
作为本发明中的热固化性的第1水性底涂料的基体树脂所使用的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)，是具有核/壳型复层结构的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂，该核/壳型复层结构由以下构成：通过将在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1)0.1～30质量％及其他聚合性不饱和单体(a2)70～99.9质量％共聚而得到的共聚物(i)的核、和通过将乙烯基芳香族化合物(a3)5～50质量％及其他聚合性不饱和单体(a4)50～95质量％共聚而得到的共聚物(ii)的壳，上述共聚物(i)/共聚物(ii)的固体成分质量比在10/90～90/10的范围内。
作为用作核部共聚物(i)用单体的、在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等。这些单体能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
上述在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体(a1)具有对核部共聚物(i)赋予交联结构的功能。就在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的(a1)使用比例而言，可根据核部共聚物(i)的交联的程度来适当地确定，通常，以在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体及在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的合计量为基准，优选为0.1～30质量％左右，更优选为0.5～10质量％左右，进一步优选为1～7质量％左右。
另外，作为上述在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体，从抑制得到的涂膜的光亮不均的观点考虑，例如，优选使用亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的单体。作为使用该含有酰氨基的单体时的使用量，以在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体和在1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体的合计量为基准，优选为0.1～25质量％左右，更优选为0.5～8质量％左右，进一步优选为1～4质量％左右。
作为核部共聚物(i)用单体所使用的其他聚合性不饱和单体(a2)，为可与上述在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体共聚的具有聚合性不饱和基团的单体，包括在1分子中具有1个聚合性不饱和基团例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的化合物。
作为其他聚合性不饱和单体(a2)的具体例，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯(大阪有机化学工业公司制造、商品名)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和单体；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的单体；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等含有羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸与碳原子数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体、n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐或铵盐等含有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等具有紫外线稳定性的单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含有羰基的单体化合物、以及它们的组合。
制造共聚物(i)时，就聚合性不饱和单体(a1)而言，以聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的合计质量为基准，优选为0.1～20质量％，更优选为0.2～10质量％，进一步优选为0.7～4质量％的范围，另外，就聚合性不饱和单体(a2)而言，以聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的合计质量为基准，从制造时的稳定性、得到的涂膜的耐水性、耐候性等提高的方面考虑，优选为80～99.9质量％，更优选为90～99.8质量％，进一步优选为96～99.3质量％的范围。
就壳部共聚物(ii)而言，能够通过将乙烯基芳香族化合物(a3)5～50质量％、及其他聚合性不饱和单体(a4)50～95质量％共聚而得到。通过使壳部共聚物(ii)中的乙烯基芳香族化合物(a3)的比例为5～50质量％，能够形成随角异色性优异的涂膜。该乙烯基芳香族化合物(a3)的比例优选为6～45质量％的范围内，更优选为8～40质量％的范围内。
作为用作壳部共聚物(ii)用单体的乙烯基芳香族化合物(a3)的具体例，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苯类，其中，能够优选使用苯乙烯。
作为用作壳部共聚物(ii)用单体的其他聚合性不饱和单体(a4)，能够从在上述其他聚合性不饱和单体(a2)中所例示的单体中适当地选择使用乙烯基芳香族化合物(a3)以外的单体，从能够确保得到的乳液树脂的水性介质中的稳定性的观点考虑，为了提高乳液树脂的水性介质中的稳定性，优选包含含有羟基的不饱和单体作为其成分的至少一部分。作为含有羟基的不饱和单体，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。就含有羟基的单体的量而言，从乳液树脂的水性介质中的稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，以乙烯基芳香族化合物(a3)及其他聚合性不饱和单体(a4)的合计质量为基准，从提高贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性的方面考虑，一般优选为1～40质量％的范围，更优选为3～25质量％的范围，进一步优选为4～20质量％的范围。
就核壳型乳液而言，例如，能够通过对以上述比例包含聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的单体混合物(1)进行乳液聚合，生成共聚物(i)，接着，添加包含乙烯基芳香族化合物(a3)及其他聚合性不饱和单体(a4)的单体混合物(2)，进一步进行乳液聚合，由此来得到。就单体混合物(1)的乳液聚合而言，能够用其自身已知的方法来进行，例如能够在乳化剂的存在下使用聚合引发剂来进行。就单体混合物(2)而言，能够根据所需包含聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等成分。
就核壳型乳液而言，为以由含有聚合性不饱和单体(a1)和聚合性不饱和单体(a2)的单体混合物(1)所形成的共聚物(i)为核、以由含有乙烯基芳香族化合物(a3)及其他聚合性不饱和单体(a4)的单体混合物(2)所形成的共聚物(ii)为壳的核/壳型乳液。就核壳型乳液中的、共聚物(i)与共聚物(ii)的比例而言，从得到的涂膜的随角异色性及平滑性的观点考虑，以共聚物(i)/共聚物(ii)的固体成分质量比计，一般优选在10/90～90/10的范围内，特别优选在30/70～85/15的范围内，更特别优选在40/60～80/20的范围内。
就如上所述得到的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)而言，从贮存性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，优选具有5～90mgkoh/g的范围的树脂酸值，更优选具有8～50mgkoh/g的范围的树脂酸值，进一步优选具有10～35mgkoh/g的范围的树脂酸值。另外，就水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)而言，从得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，优选具有1～70mgkoh/g的范围的树脂羟基值，更优选具有2～50mgkoh/g的范围的树脂羟基值，进一步优选具有5～30mgkoh/g的范围的树脂羟基值。
作为上述水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)以外的被膜形成性树脂，能够使用聚酯树脂、(a)以外的丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等。另外，上述水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)以外的被膜形成性树脂优选具有羟基等官能团。
本发明的第1水性底涂料含有蜜胺树脂(b)作为固化剂。作为上述蜜胺树脂(b)，能够使用通过蜜胺成分与醛成分的反应而得到的部分羟甲基化蜜胺树脂或完全羟甲基化蜜胺树脂。作为醛成分，能够列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，也能够使用通过适当的醇将上述羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基部分地或完全地醚化的产物。作为用于醚化的醇，例如，能够列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
作为蜜胺树脂(b)，优选将部分或完全羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基用甲醇部分地或完全地醚化的甲基醚化蜜胺树脂、将部分或完全羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基用丁醇部分地或完全地醚化的丁基醚化蜜胺树脂、将部分或完全羟甲基化蜜胺树脂的羟甲基用甲醇及丁醇部分地或完全地醚化的甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂，更优选甲基-丁基混合醚化蜜胺树脂。
就上述蜜胺树脂(b)而言，从保持第1底涂膜的透明性，同时确保其上下的低亮度中间涂膜及第2底涂膜的密合性的观点考虑，重均分子量在1,000～3,000的范围内，优选在1,100～2,800的范围内，更优选在1,200～2,500的范围内。
在第1水性底涂料中，也能够根据需要使用上述蜜胺树脂(b)以外的固化剂。具体地，例如可以列举出脲树脂、多酰肼化合物、聚氨基脲化合物、含有碳二亚胺基的化合物、含有噁唑啉基的化合物、环氧化合物、聚羧酸等。就上述能够根据需要来使用的固化剂而言，能够单独地使用或者将2种以上并用来使用。
就第1水性底涂料中的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)及蜜胺树脂(b)的配合比例而言，以水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)及蜜胺树脂(b)的合计固体成分100质量份为基准，优选为下述的范围内。
水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)：30～95质量份，优选35～85质量份，更优选45～75质量份，
蜜胺树脂(b)：5～70质量份，优选15～65质量份，更优选25～55质量份。
本发明中，热固化性的第1水性底涂料可以是透明涂料，也可以是着色涂料。在第1水性底涂料为透明涂料的情况下，不含着色颜料，能够根据需要含有体质颜料。作为体质颜料，例如，可以列举出硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅酸铝、二氧化硅、碳酸镁、滑石、矾土白等。在配合上述体质颜料的情况下，就其配合量而言，相对于涂料中的树脂固体成分100质量份，优选为0.1～40质量份的范围内，更优选为5～30质量份的范围内。
在热固化性的第1水性底涂料为着色涂料的情况下，能够含有着色颜料。作为该着色颜料，并无特别限制，具体地能够使用选自氧化钛颜料、氧化铁颜料、钛黄等复合氧化金属颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、苝系颜料、苝酮系颜料、苯并咪唑啉酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合物偶氮系颜料、酞菁系颜料、阴丹士酮系颜料、二噁烷系颜料、士林系颜料、靛蓝系颜料、炭黑颜料等中的任意颜料的1种或者将2种以上组合使用。在配合上述着色颜料的情况下，就其配合量而言，相对于涂料中的树脂固体成分100质量份，优选为0.003～20质量份，更优选为0.005～10质量份，进一步优选为0.007～5质量份的范围内。
就上述热固化性的第1水性底涂料而言，从防止向内板的灰尘飞散所引起的光亮感降低的观点考虑，优选为着色力低的涂料。
就本发明中的热固化性的第1水性底涂料而言，能够通过使上述的各成分在水或以水作为主成分的介质(水性介质)中分散及/或溶解而制备。就第1水性底涂料而言，从所形成的复层涂膜的随角异色性及平滑性的观点考虑，优选具有16～45质量％的范围内的涂料固体成分浓度，特别优选21～40质量％的范围内的涂料固体成分浓度，进一步优选26～35质量％的范围内的涂料固体成分浓度。应予说明，就涂料固体成分浓度而言，通过涂料固体成分的质量相对于涂料的总质量的比例来表示。
就本发明中的热固化性的第1水性底涂料而言，从所形成的复层涂膜的平滑性的观点考虑，其涂敷90秒后的粘度在温度25℃及剪切速度0.1秒-1的条件下测定，一般为15,000～300,000mpa·s的范围内，优选为20,000～200,000的范围内，更优选为30,000～150,000的范围内。就第1水性底涂料的涂敷90秒后的粘度而言，是将第1水性底涂料涂装于纵45cm×横30cm×厚0.8mm的镀锡铁板以使得固化膜厚成为11μm，将第1水性底涂料涂敷于镀锡铁板并经过90秒后的涂膜的一部分用刮刀等刮取，使用粘弹性测定装置、在温度20℃下、使剪切速度从10,000秒-1变化到0.0001秒-1时的以0.1秒-1测定时的粘度。作为粘弹性测定装置，例如，能够使用“haakerheostressrs150”(商品名、haake公司制造)。就第1水性底涂料的涂敷90秒后的粘度而言，例如，能够通过调节第1水性底涂料中的增稠剂的配合量来调整。
本发明中，优选第1水性底涂料的固化涂膜的白黑隐蔽膜厚为50μm以上。如果固化涂膜的白黑隐蔽膜厚为该范围内，在应用于汽车涂装的情况下，能够大幅地抑制外板用底涂料的喷漆粉尘所引起的对内板涂膜的整饰性的影响。另外，本发明的第1水性底涂料为着色力低的涂料，通常，不含颜料或者颜料的含量少，因此具有如下优点：抑制一边使涂料循环一边保管后涂装时的、推测是颜料的变形所引起的形成涂膜的随角异色性的降低。应予说明，在本说明书中，所谓“白黑隐蔽膜厚”，是将jisk5600-4-1的4.1.2中规定的白黑的方格花纹的隐蔽率试验纸粘贴于钢板后，以膜厚连续地变化的方式将涂料倾斜涂布，使其干燥或固化后，在漫射日光下通过目视观察涂面，用电磁式膜厚计测定隐蔽率试验纸的方格花纹的白黑的边界不再能够看到的最小的膜厚所得的值。
另外，在本发明中，优选第1水性底涂料的固化涂膜的雾度为0～15％的范围内。如果固化涂膜的雾度为该范围内，则能够确保形成的第1底涂膜的充分的透明性，形成具有优异的光亮性的复层涂膜。在本说明书中，就雾度而言，为在预先使用雾度计测定了雾度的玻璃板上以干燥膜厚成为15μm的方式涂布试样，将在140℃下使其干燥30分钟的产物作为试验体，用该雾度计测定该试验体的雾度，减去玻璃板的雾度所得的值。作为上述雾度计，例如能够使用日本电色工业(株)公司制造的“ndh2000”等。
就本发明中的热固化性的第1水性底涂料而言，能够使用空气喷涂、无空气喷涂或静电涂装机等适当的涂装手段来进行涂装。就通过将第1水性底涂料涂装而形成的第1底涂膜的膜厚而言，作为固化涂膜的膜厚，一般为5～18μm的范围内，优选为6～16μm的范围内，更优选为7～14μm的范围内。通过将膜厚调整到这样的范围，能够形成平滑性、密合性及研磨痕迹隐蔽性优异的复层涂膜。
[第2底涂膜形成工序]
在第2底涂膜形成工序中，在第1底涂膜形成工序中所得到的未固化的第1底涂膜上，将含有光亮性颜料的热固化性的第2水性底涂料涂装，形成未固化的第2底涂膜。热固化性的第2水性底涂料为水性涂料，能够优选使用含有涂膜形成性的基体树脂、固化剂及光亮性颜料和由水及/或亲水性有机溶剂构成的水性介质的水性涂料。在第2水性底涂料中，能够根据需要配合可在涂料中添加的各种添加剂、例如粘性赋予剂、流动调节剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色颜料、体质颜料、颜料分散剂等。
作为上述基体树脂及固化剂，能够使用该领域中惯用的公知的化合物，作为基体树脂，例如，能够列举出丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等，而且，作为固化剂，例如能够列举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封闭化多异氰酸酯化合物等。
就在热固化性的第2水性底涂料中所配合的光亮性颜料而言，是以对涂膜赋予光亮感或光干涉性为目的而使用的颜料。作为这样的光亮性颜料，并无特别限制，能够使用在涂料领域中所使用的各种光亮性颜料。作为这样的光亮性颜料的具体例，例如，能够列举出薄铝片颜料、蒸镀薄铝片颜料、金属氧化物被覆薄铝片颜料、着色薄铝片颜料、云母(mica)、氧化钛被覆云母、氧化铁被覆云母、云母状氧化铁、氧化钛被覆二氧化硅、氧化钛被覆氧化铝、氧化铁被覆二氧化硅、氧化铁被覆氧化铝等。其中优选薄铝片颜料或着色薄铝片颜料。
就热固化性的第2水性底涂料中所含有的光亮性颜料的含量而言，相对于第2水性底涂料中所含有的涂料固体成分100质量份，一般为10～40质量份的范围内，优选为12～35质量份的范围内，更优选为15～30质量份的范围内。通过调整到这样的范围，能够不损害涂料的物性、涂装时的作业性、涂膜的表面平滑性等地赋予充分的光亮性、基底隐蔽性。
就热固化性的第2水性底涂料中所含有的涂料固体成分浓度而言，一般在5～20质量％的范围内，优选在7～17质量％的范围内，更优选为9～15质量％的范围内。如果热固化性的第2水性底涂料中的涂料固体成分浓度过低，则不仅第2底涂膜的基底隐蔽性降低，而且涂膜的强度降低，因此不优选。另一方面，如果涂料固体成分浓度过高，则水性介质的含量降低，因此随着后述的预加热工序中的水性介质的挥发，使未固化的涂膜沿着膜厚方向收缩的力变小，光亮性颜料的取向降低，因此不优选。
就本发明中的热固化性的第2水性底涂料而言，能够使用空气喷涂、无空气喷涂或静电涂装机等适当的涂装手段来涂装。就通过将第2水性底涂料涂装而形成的第2底涂膜的膜厚而言，作为固化涂膜的膜厚，一般为2～8μm的范围内，优选为3～7μm的范围内，更优选为4～6μm的范围内。另外，优选以固化的第1底涂膜与第2底涂膜的膜厚的比率在1.5：1～6：1的范围内、特别是在1.5：1～4：1的范围内的方式形成第2底涂膜。通过将膜厚调整到这样的范围，能够不损害光亮性颜料的取向性地提高涂膜的每单位面积所含有的光亮性颜料的量而确保充分的反射强度。
[预加热工序]
本工序是对未固化且含有水性介质的第1底涂膜及第2底涂膜进行预加热处理、在短时间使这些涂膜中所含有的水性介质挥发、形成未固化且干燥状态的第1底涂膜及第2底涂膜的工序。
本说明书中，“预加热处理”意指通过将在表面形成有涂膜的被涂装物在涂膜中所含有的基体树脂及固化剂不反应、不固化或者基本上不反应、不固化的时间及温度条件下加热而使该涂膜中所含有的水性介质及/或其他挥发性物质挥发的处理。另外，在本说明书中，“干燥状态”意指涂膜中所含有的水性介质挥发了的状态。
在本发明的方法中，将热固化性的第1底涂料及第2底涂料在未固化的状态下依次涂装(湿碰湿涂装)。因此，在通过烧结处理使涂膜固化之前进行预加热处理，由此能够在短时间使水性介质从第1底涂膜及第2底涂膜挥发，形成未固化且干燥状态的第1底涂膜及第2底涂膜(被预加热处理的第1底涂膜及第2底涂膜)。就被预加热处理的第1底涂膜及第2底涂膜而言，伴随着水性介质等的挥发，朝着膜厚方向显著地收缩。
就进行预加热处理前的第2底涂膜而言，由于未固化且含有水性介质，因此该涂膜中的光亮性颜料能比较自由地取向。在此，如果进行预加热处理，则由涂膜的收缩所引起的收缩力成为对光亮性颜料发挥作用的取向的驱动力，使各个光亮性颜料以相对于被涂装物的涂装面平行或基本上大致平行地定向的方式被取向。在光亮性颜料具有鳞片状或薄板状的形状的情况下，在如上所述光亮性颜料自身定向时，以各个表面(反射面)也相对于涂装面平行或基本上大致平行地定向的方式被取向。通过光亮性颜料的取向性提高，来自涂装物的表面方向的入射光的反射强度提高。
本工序中，预加热处理的温度通常优选为60～100℃的范围内，特别优选为65～90℃的范围内。另外，预加热处理的时间通常优选为1～10分钟。通过在上述的条件下进行预加热处理，使第2底涂膜中的光亮性颜料的取向性提高，结果，能够提高具备复层涂膜的涂装物的表面的光亮性。
[透明涂膜形成工序]
本工序是在上述被预加热处理的未固化的第2底涂膜上将热固化性的透明涂料涂装而形成未固化的透明涂膜的工序。
本说明书中，“透明涂料”是为了保护第1及第2底涂膜所使用的透明的涂料。本工序中所使用的热固化性的透明涂料为该领域中所惯用的热固化性的涂料，优选为含有基体树脂及固化剂和由有机溶剂等构成的介质的涂料。其中，作为上述的基体树脂及固化剂，能够使用该领域中所惯用的公知的化合物，作为基体树脂，例如，能够使用含有羧基的丙烯酸类树脂、含有环氧基的丙烯酸类树脂、含有羟基的丙烯酸类树脂等，作为固化剂，例如，能够使用蜜胺树脂、脲树脂、多异氰酸酯化合物、封闭化多异氰酸酯化合物等。
另外，就在本发明的方法中所使用的热固化性的透明涂料而言，除了上述的成分以外，根据所需，可适当地含有上述所说明的着色颜料及光亮性颜料、以及体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂、染料等。
通过将上述的构成的热固化性的透明涂料涂装，能够得到具有对于第1及第2底涂膜的保护充分的固化膜厚、且表面平滑性优异的透明涂膜。
就本发明中的透明涂料而言，能够采用静电涂装、空气喷涂、无空气喷涂等适当的方法来进行涂装。就本工序中所形成的透明涂膜而言，作为固化的透明涂膜的膜厚，一般地优选在15～60μm的范围内，特别优选在25～45μm的范围内。通过这样调整透明涂膜的膜厚，能够不使表面平滑性降低地形成良好的涂膜。
在本发明的方法中，在以下所说明的烧结工序中，通过对未固化的第1底涂膜、第2底涂膜、及透明涂膜同时进行烧结处理，使这些涂膜加热固化，形成包含固化了的干燥状态的第1底涂膜、第2底涂膜及透明涂膜的复层涂膜。
[烧结工序]
本工序是对以上所说明的未固化的第1底涂膜、第2底涂膜及透明涂膜同时地进行烧结处理、形成包含固化的第1底涂膜、第2底涂膜及透明涂膜的复层涂膜的工序。就加热而言，例如，能够通过热风加热、红外线加热、高频加热等手段来进行，加热温度优选80～160℃，更优选100～140℃。另外，加热时间优选10～60分钟，更优选15～40分钟。
在应用本发明的方法的涂装物为用于制造汽车车体及/或部件的板以及成型物的情况下，在被涂装物上所形成的固化了的干燥状态的第1底涂膜与第2底涂膜的合计膜厚通常优选不到20μm。
通过在上述的条件下进行烧结处理，能够制造具备具有优异的光亮性的复层涂膜的涂装物。
[形成的复层涂膜]
根据以上说明的本发明的复层涂膜的形成方法，能够一边采用使用了环境负荷减轻及节能性优异的水性涂料的湿碰湿涂装、一边形成光亮性优异的设计性高的复层涂膜。另外，在用于汽车涂装的情况下，可以大幅地抑制外板用底涂料的喷漆粉尘所引起的对内板涂膜的整饰性的影响。进而，通过制成具备特定的低亮度中间涂膜、在其上形成有特定的第1底涂膜、第2底涂膜的复层涂膜结构，能够形成随角异色性及平滑性优异的复层涂膜。
【实施例】
以下，列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明。不过，本发明并不由这些实施例限定。在各例中，“份”和“％”只要无特别说明，则根据质量基准。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
中涂层涂料用含有羟基的聚酯树脂(a)的制造
制造例1
在具备搅拌装置、温度计、反应生成水除去装置、及氮气导入管的反应器中装入间苯二甲酸664份、己二酸496份、邻苯二甲酸酐237份、新戊二醇788份、及三羟甲基丙烷341份，在氮气气氛下一边搅拌一边加热到160℃。在160℃下保持了1小时后，一边将生成的缩合水除去一边历时5小时升温到230℃，在该温度下保持。在酸值成为7mgkoh/g的时刻冷却到170℃，装入ε-己内酯490份，在该温度下保持1小时后，通过用スワゾール1000(石油系高沸点芳香族溶剂、シェルケミカルズジャパン公司制造)进行稀释以使得加热残分成为70％，得到含有羟基的聚酯树脂(pe-1)。得到的含有羟基的聚酯树脂(pe-1)为羟基值100mgkoh/g、酸值5.7mgkoh/g、数均分子量2030、加热残分70％。
中涂层涂料的制造
制造例2～7
将表1中所示的组成的各原材料(制造例1中所制造的含有羟基的聚酯树脂(pe-1)、蜜胺树脂(b-1)、吡唑封闭多异氰酸酯化合物(c-1)及颜料(d-1)～(d-4)混合、搅拌，添加醋酸丁酯，得到20℃下的采用福特杯no.4得到的粘度30秒的各中涂层涂料组合物(pr-1)～(pr-6)。应予说明，各成分的配合量为固体成分的量。
【表1】
表1
表1中的使用原材料如下。
蜜胺树脂(b-1)：重均分子量1200、含有亚氨基的甲基丁基混合醚化蜜胺。
封闭多异氰酸酯化合物(c-1)：将六亚甲基二异氰酸酯用3,5-二甲基吡唑全封闭的化合物。
颜料(d-1)：“カーボンma-100”：商品名、三菱化学公司制造、炭黑颜料。
颜料(d-2)：“jr-806”：商品名、テイカ公司制造、金红石型二氧化钛颜料。
颜料(d-3)：“バリファインbf-20”：商品名、堺化学工业公司制造、硫酸钡颜料。
颜料(d-4)：“microaces-3”：商品名、日本タルク公司制造、滑石颜料。
水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)水分散液的制造
制造例8
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、及滴加装置的反应容器中装入去离子水128份及“アデカリアソープsr-1025”(商品名、adeka制造、乳化剂、有效成分25％)2份，在氮气流中搅拌混合，升温到80℃。
接着，将下述核部用单体乳化物的总量中的1％量、及6％过硫酸铵水溶液5.3份导入到反应容器内，在80℃下保持15分钟。然后，历时3小时将核部用单体乳化物的剩余部分滴加到保持在同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。接着，历时1小时滴加下述壳部用单体乳化物，熟化1小时后，一边将5％2-(二甲基氨基)乙醇水溶液40份慢慢地加入到反应容器，一边冷却到30℃，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到平均粒径100nm、固体成分30％的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a-1)水分散液。得到的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a-1)为酸值33mgkoh/g、羟基值25mgkoh/g。
核部用单体乳化物：通过将去离子水40份、“アデカリアソープsr-1025”2.8份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份、及丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，得到核部用单体乳化物。
壳部用单体乳化物：通过将去离子水17部、“アデカリアソープsr-1025”1.2份、过硫酸铵0.03份、苯乙烯3份、丙烯酸2-羟基乙酯5.1份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份、及丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，得到壳部用单体乳化物。
水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a)以外的被膜形成性树脂的制造
制造例9
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、及滴加装置的反应容器中装入丙二醇单丙基醚35份，升温到85℃后，历时4小时滴加甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸2-羟基乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙基醚15份、及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2.3份的混合物，滴加结束后熟化1小时。然后进一步历时1小时滴加丙二醇单丙基醚10份及2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化1小时。进而加入二乙醇胺7.4份，得到固体成分55％的含有羟基的丙烯酸类树脂(ac-1)溶液。得到的含有羟基的丙烯酸类树脂(ac-1)的酸值为47mgkoh/g，羟基值为72mgkoh/g，重均分子量为58,000。
制造例10
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管、及滴加装置的反应容器中，放入甲氧基丙醇27.5份及异丁醇27.5份的混合溶剂，加热到110℃，历时4小时将由苯乙烯25.0份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂酯”(商品名、大阪有机化学工业公司制造、支化高级丙烯酸烷基酯)20.0份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、下述含有磷酸基的聚合性单体15.0份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10.0份、及过氧辛酸叔丁酯4.0份构成的混合物121.5份加入到上述混合溶剂中，进而用1小时滴加由过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20.0份构成的混合物。然后，搅拌熟化1小时，得到固体成分50％的具有羟基及磷酸基的丙烯酸类树脂(ac-2)溶液。得到的具有羟基及磷酸基的丙烯酸类树脂(ac-2)的酸值为83mgkoh/g，羟基值为29mgkoh/g，重均分子量为10,000。
含有磷酸基的聚合性单体：在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮导入管及滴加装置的反应容器中放入磷酸单丁酯57.5份、及异丁醇41.0份，升温到90℃后，历时2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯42.5份后，进而搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59.0份，得到固体成分浓度50％的含有磷酸基的聚合性单体溶液。得到的单体的酸值为285mgkoh/g。
制造例11
在具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1,2-环己烷二羧酸酐126份、及己二酸120份，从160℃历时3小时升温到230℃后，在230℃下使其进行4小时缩合反应。接着，为了在得到的缩合反应生成物中导入羧基，加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下使其反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分70％的含有羟基的聚酯树脂(pe-2)溶液。得到的含有羟基的聚酯树脂(pe-2)的酸值为46mgkoh/g，羟基值为150mgkoh/g，数均分子量为1,400。
着色颜料分散液的制造
制造例12
将制造例9中得到的丙烯酸类树脂溶液(ac-1)18份(树脂固体成分10份)、“カーボンma-100”(商品名、三菱化学公司制造、炭黑颜料)10份及去离子水60部混合，用2-(二甲基氨基)乙醇调整到ph8.2后，用涂料振动器分散30分钟，得到着色颜料分散液(p-1)。
体质颜料分散液的制造
制造例13
将制造例9中得到的丙烯酸类树脂溶液(ac-1)18份(树脂固体成分10份)、“バリファインbf-20”(商品名、堺化学工业公司制造、硫酸钡颜料)25份、“サーフィノール104a”(商品名、エアープロダクツ公司制造、消泡剂、固体成分50％)0.6份(固体成分0.3份)、及去离子水36份混合，用涂料振动器分散1小时，得到体质颜料分散液(p-2)。
光亮性颜料分散液的制造
制造例14
在搅拌混合容器内，将“アルペーストtcr2060”(商品名、东洋アルミニウム公司制造、铝颜料糊剂、铝含量75％)4份(固体成分3份)、“アルペースト7640ns”(商品名、东洋アルミニウム公司制造、铝颜料糊剂、铝含量65％)13.8份(固体成分9份)、2-乙基-1-己醇35.0份以及制造例3中得到的具有羟基及磷酸基的丙烯酸类树脂(ac-2)溶液7.2份(固体成分3.6份)均一地混合，得到光亮性颜料分散液(p-3)。
制造例15
在搅拌混合容器内，将“アルペーストtcr2060”(商品名、东洋アルミニウム公司制造、铝颜料糊剂、铝含量75％)6.7份(固体成分5份)、“アルペースト7640ns”(商品名、东洋アルミニウム公司制造、铝颜料糊剂、铝含量65％)23.1份(固体成分15份)、2-乙基-1-己醇35.0份以及制造例3中得到的具有羟基及磷酸基的丙烯酸类树脂(ac-2)溶液12份(固体成分6份)均一地混合，得到光亮性颜料分散液(p-4)。
制造例16
在搅拌混合容器内，将“アルペーストtcr2060”(商品名、东洋アルミニウム公司制造、铝颜料糊剂、铝含量75％)10.7份(固体成分8份)、“アルペースト7640ns”(商品名、东洋アルミニウム公司制造、铝颜料糊剂、铝含量65％)33.8份(固体成分22份)、2-乙基-1-己醇35.0份以及制造例3中得到的具有羟基及磷酸基的丙烯酸类树脂(ac-2)溶液18份(固体成分9份)均一地混合，得到光亮性颜料分散液(p-5)。
水性第1底涂料的制造
制造例17
将制造例8中得到的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a-1)水分散液116.7份(固体成分35份)、制造例9中得到的含有羟基的丙烯酸类树脂溶液(ac-1)27.3份(固体成分15份)、制造例11中得到的聚酯树脂溶液(pe-2)28.6份(固体成分20份)、及蜜胺树脂(b-1)(重均分子量1,200、固体成分70％)42.9份(固体成分30份)均一地混合，进而加入“アデカノールuh-756vf”(商品名、adeka公司制造、增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇、及去离子水，得到ph8.0、涂料固体成分为32％、涂敷90秒后的粘度在温度25℃及剪切速度0.1秒-1的条件下测定为50,000mpa·s的水性第1底涂料(1-1)。
制造例18～35
在制造例17中，除了使配合组成、涂料固体成分及涂敷90秒后的粘度为后述的表2中所示以外，与实施例17同样地得到ph8.0的水性第1底涂料(1-2)～(1-19)。另外，将通过各水性第1底涂料所形成的固化涂膜的白黑隐蔽膜厚和通过该水性第1底涂料所形成的厚15μm的固化涂膜的雾度一并示于表2-1、表2-2中。
水性第2底涂料的制作
制造例36
将制造例8中得到的水分散性含有羟基的丙烯酸类树脂(a-1)水分散液100份(固体成分30份)、制造例9中得到的含有羟基的丙烯酸类树脂溶液(ac-1)36.4份(固体成分20份)、制造例11中得到的聚酯树脂溶液(pe-2)28.6份(固体成分20份)、蜜胺树脂(b-1)(重均分子量1,200、固体成分70％)42.9份(固体成分30份)及制造例15中得到的光亮性颜料分散液(p-4)76.7份均一地混合，进而加入“プライマルase-60”(商品名、ダウケミカル公司制造、聚丙烯酸系增稠剂)、2-(二甲基氨基)乙醇、及去离子水，得到ph8.0、涂料固体成分12％、20℃下的采用福特杯no.4得到的粘度40秒的水性第2底涂料(2-1)。相对于该水性第2底涂料(2-1)的涂料固体成分100质量份，该水性第2底涂料(2-1)中的鳞片状光亮性颜料的含量为16.7质量份。
制造例37～40
在制造例36中，除了使配合组成及涂料固体成分为后述的表3中所示以外，与实施例36同样地得到ph8.0、20℃下的采用福特杯no.4得到的粘度为40秒的水性第2底涂料(2-2)～(2-5)。另外，将各水性第2底涂料中的鳞片状光亮性颜料的含量以相对于该第2底涂料的涂料固体成分100质量份的鳞片状光亮性颜料的质量份的方式一并示于表3中。
【表3】
试验用被涂装物的制作
将热固化性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物(商品名“エレクロンgt-10”、关西ペイント公司制造)电沉积涂装于经磷酸锌处理的冷轧钢板，以使得膜厚成为20μm，在170℃下加热30分钟，使其固化，制成试验用被涂装物。
实施例1
(试验用涂装板a的制作)
使用旋转雾化型的静电涂装机将制造例2中得到的中涂层涂料(pr-1)静电涂装于上述试验用被涂装物，以使得固化膜厚成为35μm，形成中间涂膜，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该中间涂膜固化。然后，测定该中间涂膜的l＊值。具体地，使用多角度分光测色计“cm-512m3”(柯尼卡美能达公司制造)，从相对于与涂膜面垂直的轴成45°的角度照射光，测定反射的光中与涂膜面垂直的方向的光的l＊值。
然后，在上述中间涂膜上的一部分，使用「1000号的研磨纸留下研磨痕迹。
接着，在上述中间涂膜上，使用旋转雾化型的静电涂装机将制造例18中得到的第1水性底涂料(1-2)静电涂装以使得固化膜厚成为11μm，形成未固化的第1底涂膜，放置1分钟。接着，在该未固化的第1底涂膜上，使用旋转雾化型的静电涂装机将制造例36中得到的第2水性底涂料(2-1)静电涂装，以使得固化膜厚成为4μm，形成未固化的第2底涂膜，放置3分钟。接着，在80℃下进行了3分钟预加热后，在该未固化的第2底涂膜上，使用旋转雾化型的静电涂装机将热固化性的丙烯酸类树脂系有机溶剂型透明涂料(商品名“マジクロンkino-1210tw”、关西ペイント公司制造)静电涂装，以使得固化膜厚成为35μm，形成透明涂膜。放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使上述未固化的第1底涂膜、未固化的第2底涂膜和透明涂膜固化，由此制作试验用涂装板a。
(试验用涂装板b的制作)
使用旋转雾化型的静电涂装机将制造例2中得到的中涂层涂料(pr-1)静电涂装于上述试验用被涂装物，以使得固化膜厚成为35μm，形成中间涂膜，放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使该中间涂膜固化。
接着，在上述中间涂膜面的一半(i部位)上，使用旋转雾化型的静电涂装机将制造例36中得到的第2水性底涂料(2-1)静电涂装，以使得固化膜厚成为4μm，形成内板用底涂膜相当物，放置2分钟。接着，在上述试验用被涂装物的中间涂膜面的尚未形成内板用底涂膜的一半(ii部位)，使用旋转雾化型的钟型涂装机“abbカートリッジベル涂装机”(abb公司制造、商品名)将制造例18中得到的第1水性底涂料(1-2)静电涂装，以使得固化膜厚成为11μm，形成第1底涂膜，放置1分钟。接着，在该第1底涂膜上，将制造例36中得到的第2水性底涂料(2-1)涂装，以使得固化膜厚成为4μm，形成第2底涂膜，放置3分钟。接着，在80℃下进了3分钟预加热后，在该未固化的第2底涂膜上，使用旋转雾化型的静电涂装机将热固化性的丙烯酸类树脂系有机溶剂型面涂透明涂料(商品名“マジクロンkino-1210tw”、关西ペイント公司制造)静电涂装，以使得固化膜厚成为35μm，形成透明涂层涂膜。放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使上述未固化的第1底涂膜、未固化的第2底涂膜及透明涂层涂膜固化，由此制作试验用涂装板b。
实施例2～18、比较例1～9
实施例1中，除了使中涂层涂料(pr-1)、第1底涂料(1-1)及第2底涂料(2-1)的种类和固化膜厚如下述表4-1、表4-2中所示以外，与实施例1同样地制作试验板a及试验板b。
评价试验
使用上述实施例1～18及比较例1～9中得到的各试验板a及试验板b，通过下述的试验方法进行评价。将评价结果示于下述表4-1、表4-2中。
(试验方法)
设计性(ff值)：对于试验板a的不带有研磨痕迹的部分，使用多角度分光光度计(商品名“ma-68ii”、x-rite公司制造)，测定受光角15度的l＊值(l＊15值)和受光角75度的l＊值(l＊75值)，通过下述式算出涂膜的ff值，根据下述标准进行评价。a、b及c为合格水平。
ff值＝l＊15值/l＊75值
a：ff值为6.0以上。
b：ff值为5.0以上且不到6.0。
c：ff值为4.0以上且不到5.0。
d：ff值为3.0以上且不到4.0。
e：ff值为不到3.0。
予以说明，就上述受光角15度的l＊值(l＊15值)而言，具体而言，为从相对于与测定对象面垂直的轴成45°的角度照射测定光、对于以从正反射角向测定光的方向成15°的角度所接受的光的l＊值，就上述受光角75度的l＊值(l＊75值)而言，是同样地照射测定光、对于用从正反射角向测定光的方向成75°的角度所接受的光的l＊值。
内板涂膜面的整饰性：通过目视对试验板b的i部位的外观进行评价。
○：虽然发现喷漆粉尘的涂敷，但几乎不能通过目视确认，不存在不均等的违和感
△：能够通过目视确认喷漆粉尘的涂敷，不均等的违和感小
×：能够通过目视确认喷漆粉尘的涂敷，不均等的违和感明显
平滑性：对于试验板a的不带有研磨痕迹的部分，使用通过“wavescandoi”(商品名、bykgardner公司制造)所测定的wd值来进行评价。wd值为3～10mm左右的波长的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小，表示涂面的平滑性越高。
a：wd值为5以下。
b：wd值比5大且为10以下。
c：wd值比10大且为15以下。
d：wd值比15大且为30以下。
e：wd值比30大。
密合性：将试验板a在40℃的温水中浸渍240小时，提起，在20℃下干燥12小时后，用刀具将不带有研磨痕迹的部分的复层涂膜以达到基底地切成格子状，制作100个大小2mm×2mm的棋盘格。接着，将透明胶带粘贴于其表面，考察在20℃下将该胶带急剧地剥离后的棋盘格涂膜的残存状态，用下述标准对密合性进行评价。
◎：棋盘格涂膜残存100个，在刀具的切痕的边缘没有发生涂膜的小的缺边(フチカケ)
○：棋盘格涂膜残存100个，但在刀具的切痕的边缘产生了涂膜的小的缺边
△：棋盘格涂膜残存90～99个
×：棋盘格涂膜的残存数为89个以下。
研磨痕迹隐蔽性：对于试验板a，通过目视观察带有研磨痕迹的部分和不带有研磨痕迹的部分，用以下的评价标准来判定。
○：没有发现研磨痕迹
×：发现研磨痕迹。