层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料及其制法和应用的制作方法

本发明涉及环境工程材料技术领域，尤其涉及一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料及其制法和应用。

背景技术：

我国是氮肥使用大国，氮肥年使用量305kg/ha，约为世界均值的4倍，然而其有效利用率仅为20-35％，大量氮素物质(nh4⁺-n和no3^--n)流失到水体或者空气中，引发严重的环境污染问题。同时，氮肥的滥用，会直接或者间接造成土壤中h⁺含量提高，破坏土壤中铁锰矿物或者与重金属形成竞争性吸附，从而提升土壤中重金属有效态的含量；重金属有效态含量的提升又会反作用于氮循环，影响土壤中氮素物质的迁移转化，比如促进n2o的释放。所以，农田中氮素的无效损失和重金属有效性提升是并存、相互影响的环境问题，兼顾土壤中氮素的持留和重金属的固定是必要的。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提出一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料及其制法和应用，能够强化土壤中氮素的持留和重金属的固定，达到减少面源污染、保持土壤肥力及降低土壤重金属污染风险的效果。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：准备进行了碱活化预处理的生物炭材料；

s2：将mg/fe型层状双氢氧化物原位负载到所述生物炭材料上，并进行老化处理，得到mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料。

优选地，步骤s1中具体包括：

s11：将生物质材料用koh溶液浸泡24～48h，并烘干至恒重；

s12：将烘干后的生物质材料在500～700℃的惰性气体氛围下进行热解2～4h；

s13：将热解得到的生物炭进行清洗，并烘干至恒重，再进行粉碎、过筛处理后得到所述生物炭材料。

优选地，步骤s11中的koh溶液的浓度为1mol/l。

优选地，步骤s2中mg/fe型层状双氢氧化物和生物炭材料的质量比为2:1。

优选地，步骤s2中将mg/fe型层状双氢氧化物原位负载到所述生物炭材料上具体包括：

s21：将20ag的生物炭材料加入到100a～200aml的去离子水中，搅拌均匀；

s22：向步骤s21得到的溶液中加入稀盐酸或稀硝酸溶液，并持续向溶液中鼓入氮气，直至将溶液的ph值调节至3～4；

s23：向步骤s22得到的溶液中加入koh溶液直至将溶液的ph值调节至9.5～10.5，并将混合溶液的温度升高至60～80℃；

s24：在惰性气体氛围下向步骤s23得到的溶液中同时逐滴加入mgcl2和fecl3的混合溶液以及koh溶液，并同时控制溶液的ph值在9.5～10.5之间，以将mg/fe型层状双氢氧化物原位负载到所述生物炭材料上。

优选地，步骤s2进一步还包括：

s25：将步骤s24得到的溶液在惰性气体氛围下搅拌30～60min，然后将溶液放入真空干燥箱中在60～80℃下老化处理24～48h；

s26：采用脱气去离子水对合成的材料进行洗涤、离心；

s27：将离心脱水后的材料放入真空干燥箱中，烘干至恒重，并进行粉碎、过筛处理后得到mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料。

优选地，步骤s24中加入的mgcl2和fecl3的混合溶液的总浓度为1mol/l，其中的mgcl2和fecl3的摩尔比为5:1；进一步地，步骤s24中的koh溶液的浓度为1.5mol/l。

优选地，步骤s26中具体包括：采用脱气去离子水对合成的材料进行洗涤、离心直至混合溶液的电导率在800～1000μs/cm；进一步地，步骤s27中烘干的温度为60～80℃，过筛的尺寸为0.149～0.45mm。

本发明还公开了一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料，采用上述的制备方法制得。

本发明还公开了根据上述的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的应用，将所述的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料应用于土壤改良修复和/或面源污染控制。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明中所用到的原材料为农业固体废弃物(即秸秆)以及价格低廉的镁盐和铁盐，原材料丰富易得，价格低廉，可以达到固体废弃物处置和污染治理的双重效果。

(2)本发明中的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的合成流程简单、易操作，所需设备较为常规，生产成本低，适于大规模推广应用。

(3)本发明通过新的合成步骤，使得mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料具有优良的性能。通过碱活化预处理使得复合材料具有微孔和介孔并存的孔隙结构，比表面积达到90.12m²/g，同时为层状双氢氧化物的负载和纳米化提供了良好的支撑层；通过对生物炭酸化预处理以及在层状双氢氧化物负载时持续通入氮气，使得复合材料中层状双氢氧化物部分的层间阴离子以cl^-为主；控制生物炭和层状双氧化物的比例，使得复合材料的电性接近中性。

(4)本发明中的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料可以同时高效吸附氮素和重金属，首次实现了一种材料对于氮素和重金属等多种物质的同时有效去除，可以用于土壤/水体复合污染问题的解决中，降低了问题解决的难度以及处理成本。

(5)本发明中的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料具有强吸附-缓释放氮素和强吸附-弱释放重金属的功能，可以用于土壤改良中，达到土壤氮素持留和重金属固定的双重效果，对于减少面源污染、保持土壤肥力及降低土壤重金属污染风险具有重大意义。

附图说明

图1是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的扫描电镜图；

图2是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料与mg/fe型层状双氢氧化物以及碱活化生物炭的氮气吸附曲线对比图；

图3a是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对氮素的吸附等温线结果；

图3b是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对重金属的吸附等温线结果；

图4a是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料与mg/fe型层状双氢氧化物以及碱活化生物炭的对氮素的吸附能力对比结果；

图4b是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料与mg/fe型层状双氢氧化物以及碱活化生物炭的对重金属的吸附能力对比结果；

图5是本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对于氮素和重金属的再释放能力。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

生物炭作为一种绿色廉价的材料，对于氮素、重金属等物质均具有一定的吸附能力，近年来被广泛用于水体、土壤污染治理中。然而，直接裂解制备的生物炭对nh4⁺-n、no3^--n或者重金属的吸附能力有限，易受到ph、共存离子等因素的影响，土壤需求量大；对于某些物质没有吸附能力、难以兼顾多类物质的同时吸附，甚至可能促进土壤中某种氮素或者重金属的淋出。所以，本发明优选实施例中通过将其进行改性处理，制备新型的生物炭复合材料，以用于强化土壤中氮素的持留和重金属的固定，对于减少营养盐损失、控制面源污染、降低土壤重金属污染风险具有重大意义。

层状双氢氧化物是一种低成本、性能优良、环境友好的无机吸附材料，对于no3^--n、重金属等均有一定的吸附能力，但是具有稳定性差等弱点，在实际使用过程中受到较大限制。本发明优选实施例通过借助生物炭发达的孔隙结构以及大的比表面积，将层状双氢氧化物纳米颗粒负载到材料的表面，可以充分发挥层状双氢氧化物的性能；同时，因为生物炭的碱性以及表面带有负电的特征，层状双氢氧化物可以牢固地结合在材料的表面，大大提升了层状双氢氧化物的化学稳定性。其中，本发明优选实施例中选择mg/fe型层状双氢氧化物进行负载，一方面是由于mg/fe型层状双氢氧化物具有更加稳定的层板结构，对于no3^--n等物质具有选择性吸附能力，同时土壤中往往存在缺fe问题，另一方面，若换成al，其在土壤修复过程中可能对植物产生毒害作用，是造成作物减产的主要金属元素之一，若换成ni，由于其是重金属，也具有一定毒性。

目前将层状双氢氧化物和生物炭制备成复合材料，并用于土壤中氮素持留和重金属固定的研究鲜有报道。本发明提供了一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料及其制法，具有强吸附-缓释放氮素和强吸附-弱释放重金属的优良性能，可以用于土壤改良，以强化土壤中氮素的持留和重金属的固定，达到减少面源污染、保持土壤肥力及降低土壤重金属污染风险的目标。

本发明优选实施例公开了一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：

s1：准备进行了碱活化预处理的生物炭材料；

具体地，步骤s1包括以下步骤：

s11：将生物质材料(例如水稻、小麦、玉米等植物的秸秆)用1mol/l的koh溶液浸泡24～48h，并在80～100℃下烘干至恒重；

s12：将烘干后的生物质材料放入管式真空炉中在500～700℃的惰性气体氛围下进行热解2～4h；

s13：将热解得到的生物炭用去离子水清洗多遍，以去除其中的杂质，并在80～100℃下烘干至恒重，再进行研磨粉碎，过0.149～0.45mm的筛处理后得到生物炭材料。

s2：将mg/fe型层状双氢氧化物原位负载到生物炭材料上，并进行老化处理，得到mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料。

具体地，步骤s2包括以下步骤：

s21：称取20份克重的生物炭材料加入到装有100～200份毫升的去离子水的三脚烧瓶中，磁力搅拌混匀；

s22：往三脚烧瓶中加入一定量的稀盐酸或稀硝酸溶液以调节溶液的ph值，并持续向溶液中鼓入氮气，同步检测溶液的ph值，直至将溶液的ph值恒定至3～4；其中，持续鼓入氮气以控制层间阴离子的类型；

s23：用koh溶液调节三脚烧瓶中溶液的ph值至9.5～10.5，并将混合溶液的温度升高至60～80℃；

s24：在惰性气体氛围(例如氮气)下往三脚烧瓶中同时逐滴加入mgcl2和fecl3的混合溶液(总浓度为1mol/l，mgcl2和fecl3的摩尔比为5:1)以及1.5mol/l的koh溶液，并同时控制溶液的ph值在9.5～10.5之间(也即采用恒定ph共沉淀法)，并在mg/fe型层状双氢氧化物和生物炭材料的质量比达到2:1停止滴入溶液，以将mg/fe型层状双氢氧化物原位负载到生物炭材料上；其中，在mg/fe型层状双氢氧化物原位负载到生物炭材料上时控制其层间阴离子以cl^-为主；

s25：待加完溶液后，在惰性气体氛围(例如氮气)下磁力搅拌溶液30～60min，然后将混合溶液放入真空干燥箱中在60～80℃下老化处理24～48h，以使得层状双氢氧化物晶体得到充分发展；

s26：采用脱气去离子水对合成的材料进行洗涤、离心，直至混合溶液的电导率在800～1000μs/cm，以去掉多余的盐分等杂质；

s27：将离心脱水后的材料放入真空干燥箱中，在60～80℃条件下烘干至恒重，并将材料研磨粉碎、过0.149～0.45mm的筛处理后得到mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料。

通过上述制备方法制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料可以应用于土壤改良修复和/或面源污染控制。

本发明优选实施例提供的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的制备方法中，先制备生物炭材料，再将mg/fe型层状双氢氧化物负载在生物炭材料中，其中，在生物炭的制备过程中，首先对生物质材料进行碱活化预处理，这促进了材料微孔结构的发展，也有利于层状双氢氧化物的纳米化；同时在上述制备方法中，还控制了负载过程，通过酸活化和持续曝气使得层状双氢氧化物是cl^-类型的，这对于no3^-等通过离子交换被吸附掉是至关重要的；正是由于制备方法中的这些改进，使得制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料能够同时实现氮素和重金属的吸附，从而能够强化土壤中氮素的持留和重金属的固定，达到减少面源污染、保持土壤肥力及降低土壤重金属污染风险的目的。

进一步地，本发明优选实施例提供的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料及其制法，其制得的复合材料不仅可以实现对氮素(nh4⁺-n和no3^--n)和重金属(cu、zn、ni、pb和cd)的同时高效吸附，其吸附能力明显优于单一的层状双氢氧化物或者生物炭材料，可以兼顾土壤中氮素和重金属的固持；而且该复合材料对于氮素和重金属展现了不同的解吸能力，氮素的再释放能力较强，可以确保吸附的氮素仍能缓释出来供植物利用，而重金属的再释放能力较弱，其可以得到长期固定以降低其潜在的生态破坏作用。因此，本发明制得的复合材料在降低土壤氮素无效损失和减弱土壤重金属污染方面都能够展现巨大的应用潜力，对于减少营养盐损失、控制面源污染、降低土壤重金属污染风险均具有重要意义。

本发明优选实施例提供了一种mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的制备方法，下面结合实例对该复合材料的吸附解吸性能作进一步说明。

(1)扫描电镜结果

图1为mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，复合材料形成了较为明显的三维多孔结构，复合材料的这种多孔结构，对于水分的渗透以及污染物与吸附位点的结合都是有利的。

(2)氮气吸脱附曲线结果

图2为本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料以及mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭的氮气吸脱附曲线，在低压区段，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料以及碱活化生物炭的氮气吸脱附曲线均有快速的提升，表明这两种材料具有一定的微孔结构，而mg/fe型层状双氢氧化物则没有类似变化。比表面积测定结果表明，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料、mg/fe型层状双氢氧化物以及碱活化生物炭的比表面积分别为90.12、12.56和423.03m²/g。归功于碱活化生物炭的作用，本发明中mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料兼顾具有较好的微孔结构和较大的比表面积，从而从多个方面有利于吸附反应的进行：(1)mg/fe型层状双氢氧化物为正电材料，碱活化生物炭为负电材料，二者结合得到的复合材料具有近中性的电性特征，可能会降低相关离子的静电排斥作用，实现不同电性离子的吸附；(2)在复合材料中层状双氢氧化物充分分散纳米化，可以提高其吸附能力；(3)在吸附目标离子时有利于新的作用力的生成，比如微孔结构下容易发生物理吸附，目标离子可通过范德华力被吸附住。总之，本发明良好的结构特征使其在污染物去除中具有广阔的应用前景。

(3)吸附等温线结果

通过摇瓶实验对本发明优选实施例制得的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料吸附氮素和重金属的吸附等温线研究。图3a、图3b和表1为mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对氮素和重金属的吸附等温线结果。其中可以看出，mg/fe型层状双氢氧化物和生物炭复合材料可以实现对氮素(nh4⁺-n和no3^--n)和重金属(cu、zn、ni、pb和cd)的同时高效吸附，对于氮素的吸附均符合langumir和freundlich等温线模型(r²值均较高)，对于重金属的吸附用freundlich模型拟合结果更好，其r²值要明显高于langumir拟合得到的r²值。如表1，根据langumir模型拟合结果，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对于氮素和重金属的饱和吸附容量(qm)分别为98.53mgnh4⁺-n/g、27.09mgno3^--n/g、295.80mgcu/g、141.70mgzn/g、75.59mgni/g、1264.10mgpb/g和126.30mgcd/g。所以，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对于氮素和重金属均具有较高的吸附容量，在相关的水体或者土壤修复中展现了良好的应用前景。

langmuir和freundlich吸附等温线模型如公式(1)和(2)所示。

其中：qe为达到平衡时材料对氮、磷或者重金属的吸附容量(mg/g)，ce为达到反应平衡后溶液中氮、磷或者重金属的浓度(mg/l)，b为langmuir吸附等温线模型的平衡常数(l/mg)，qm是langmuir模型计算得出的材料的饱和吸附容量(mg/g)，kf是freundlich模型的经验常数(mg^(1-n)/l^-n/g)，与材料的吸附容量有关，n是freundlich模型的经验常数，r²为曲线的拟合优度。

表1吸附等温线模拟结果

(4)对氮素和重金属的吸附能力结果

如图4a和图4b，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料、mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭对于氮素(nh4⁺-n和no3^--n)的吸附能力存在明显差异；其中，层状双氢氧化物对于no3^--n有较强的吸附能力，在初始浓度为500mg/l时可以达到15.76±0.61mg/g，而对于nh4⁺-n的吸附能力较弱，仅为2.06±0.21mg/g；生物炭对于nh4⁺-n具有更强的吸附能力，在初始浓度为500mg/l时可以达到为8.73±0.51mg/g，而对no3^--n吸附能力较弱；而mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对于nh4⁺-n和no3^--n均具有较好的吸附能力，在初始浓度为500mg/l时吸附能力分别为11.05±0.69和12.07±0.46mg/g。同时，相比较单一的mg/fe型层状双氢氧化物或者碱活化生物炭，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对于重金属(cu、zn、ni、pb和cd)的吸附能力均有明显的提高，即表现出了两种材料复合后1+1>2的吸附效果。综上，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料的优良吸附性能可以同时应对nh4⁺-n、no3^--n、cu、zn、ni、pb和cd等多种物质的复合污染问题。

(5)对氮素和重金属的再释放能力结果

如图5所示，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对于氮素仍然保持了一定的再释放能力，大约有1.42±0.78％的nh4⁺-n和42.33±6.87％的no3^--n在被吸附后可以在清水条件下被再释放出来，这对于土壤保氮、促进作物生长是有利的，而重金属的再释放能力要弱的多，仅有0.0032±0.0027％的cu、0.28±0.26％的zn、0.063±0.050％的ni、0.51±0.18％的pb、0.058±0.027％的cd能被再次释放出来，可以有效地防止土壤中重金属的迁移和淋出。

综合上述，本发明中的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料具有强吸附-缓释放氮素和强吸附-弱释放重金属的功能，可以同时强化土壤中氮素持留和重金属固定，对于减少营养盐损失、控制面源污染、降低土壤重金属污染风险具有重大意义。

本发明提供一种新型的mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料及其制备方法，具有强吸附-缓释放氮素和强吸附-弱释放重金属的功能，可同时实现土壤中氮素的持留和重金属的固定。本发明通过碱活化预处理使得复合材料具有微孔和介孔并存的孔隙结构，比表面积达到90.12m²/g，同时为层状双氢氧化物的负载和纳米化提供了良好的支撑层；通过对生物炭酸化预处理以及在层状双氢氧化物负载时持续通入氮气，使得复合材料中层状双氢氧化物部分的层间阴离子以cl^-为主；控制生物炭和层状双氧化物的比例，使得复合材料的电性接近中性。归功于创新性的制备过程，本发明可以实现对氮素(nh4⁺-n和no3^--n)和重金属(cu、zn、ni、pb和cd)的同时高效吸附，对于氮素和重金属的饱和吸附容量分别为98.53mgnh4⁺-n/g、27.09mgno3^--n/g、295.80mgcu/g、141.70mgzn/g、75.59mgni/g、1264.10mgpb/g和126.30mgcd/g。mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对氮素和重金属的吸附能力并不是单一的生物炭和层状双氢氧化物的简单机械叠加，而是展现了1+1>2的协同效应。另外，mg/fe型层状双氢氧化物和碱活化生物炭复合材料对氮素和重金属有不同的再释放能力，依次为no3^--n(42.33±6.87％)>nh4⁺-n(1.42±0.78％)>重金属(<1.0％)。本发明这种优良性能可以实现土壤中氮素的吸附-缓释供植物再利用以及重金属的长期固定的双重效果，对于减少营养盐损失、控制面源污染、降低土壤重金属污染风险具有重大意义。本发明中的生物炭是以秸秆为原料，材料易得，生产成本低，经过碱化预处理大幅度提高了材料的比表面积和微孔结构，可以兼顾固体废弃物处置和污染治理双重作用。本发明中的mg/fe型层状双氢氧化物为绿色廉价、环境友好的吸附材料，与生物炭的复合可提高其稳定性，发挥其优良的性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。