一种钨酸盐红色荧光粉的制备方法与流程

本发明涉及荧光材料及其制备方法技术领域，尤其涉及一种钨酸盐红色荧光粉的制备方法。

背景技术：

白光发光二极管(led)由于其具有高亮度、节能、寿命长、体积小和可靠性高等优点而被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第4代绿色光源。目前，商业化获得白光led的主要方式是将蓝光ingan芯片与黄色y3al5o12：ce³⁺荧光粉相结合，利用led芯片产生的蓝光与荧光粉产生的黄光复合得白光，但由于荧光粉的发射光谱中缺乏红色成分，导致白光led的显色指数偏低、色温偏高。

近年来的研究发现，随着近紫外芯片的发展，采用紫外led芯片+三基色(红、绿、蓝)荧光粉来获得白光的方式能有效改善白光led的显色指数偏低、色温偏高的问题，且该方法具有成本低，易于控制等优势。目前已商品化的红、绿、蓝三基色荧光粉主要为y2o2s：eu³⁺红色荧光粉，zns：cu⁺，al³⁺绿色荧光粉和bamgal10o17：eu²⁺蓝色荧光粉。但是，红色荧光粉与蓝色荧光粉、绿色荧光粉相比，存在发光效率低和热稳定性差的缺点，因此开发能够被近紫外光有效激发的红色荧光粉成为该领域研究的热点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钨酸盐红色荧光粉的制备方法，本发明的钨酸盐cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉，具有纳米级、分散性好、色纯度高的优点，解决了传统的红色荧光粉发光效率低和热稳定性差的问题，该制备方法的合成温度低，条件温和，且能制备得纳米级、分散性好、色纯度高的新型钨酸盐cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉。该荧光粉在近紫外光和蓝光激发下可产生红色特征发射峰，非常适合应用于白光led。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以解决。

本发明提供的一种钨酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，首先，分别配制硝酸钙溶液、硝酸钆溶液、硝酸铕溶液及钨酸钠溶液；将硝酸钙溶液、硝酸钆溶液和硝酸铕溶液搅拌混合，形成混合溶液a；再将钨酸钠溶液逐滴滴入混合溶液a中，得混合溶液b；最后，调节混合溶液b的ph为7～9，继续搅拌，得到具有白色沉淀的悬浊液c；

步骤2、将具有白色沉淀的悬浊液c进行水热反应，得到白色沉淀d；对白色沉淀d依次进行离心洗涤、过滤、干燥，得到eu³⁺离子掺杂的钨酸盐cagd2-xeux(wo4)4，其中，0.1≤x≤1.1，即为钨酸盐红色荧光粉。

优选的，步骤1中，所述配制硝酸钙溶液、硝酸钆溶液、硝酸铕溶液及钨酸钠溶液，其具体步骤为：

步骤1.1，按摩尔比为hca(no3)2·4h2o∶ngd(no3)3·6h2o∶neu(no3)3·6h2o∶nna2wo4·2h2o＝1∶(1.9～0.9)∶(0.1～1.1)∶(4～8)分别称取硝酸钙ca(no3)2·4h2o、硝酸钆gd(no3)3·6h2o、硝酸铕eu(no3)3·6h2o及钨酸钠na2wo4·2h2o；

步骤1.2，将步骤1.1中称取的硝酸钙ca(no3)2·4h2o、硝酸钆gd(no3)3·6h2o、硝酸铕eu(no3)3·6h2o及钨酸钠na2wo4·2h2o分别溶于去离子水中，对应形成浓度为1mol/l的硝酸钙溶液、1mol/l的硝酸钆溶液、1mol/l的硝酸铕溶液和1mol/l钨酸钠溶液。

优选的，步骤1.1中，硝酸钙ca(no3)2·4h2o、硝酸钆gd(no3)3·6h2o、硝酸铕eu(no3)3·6h2o及钨酸钠na2wo4·2h2o的摩尔比为nca(no3)2·4h2o∶ngd(no3)3·6h2o∶neu(no3)3·6h2o∶nna2wo4·2h2o＝1∶1.1∶0.9∶6。

优选的，步骤1中，所述搅拌混合为磁力搅拌，所述搅拌混合的时间为10～15min。

优选的，步骤1中，所述调节混合溶液b的ph为8。

优选的，步骤1中，所述继续搅拌的时间为30～40min。

优选的，步骤2中，所述水热反应的温度为140℃～200℃，时间为10h～24h；所述水热反应的容器为密封的高压反应釜。

进一步优选的，所述水热反应的温度为160℃，时间为16h。

优选的，所述离心洗涤为：采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤的时间为5min，每次洗涤的转速为3000～5000r/min。

优选的，步骤2中，所述干燥的温度为70～80℃，时间为6～8h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明采用水热低温合成钨酸盐(cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉，相较于传统的高温固相法，制备的掺铕的新型cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉具有标准白钨矿晶体结构，且产物的微观结构为规整的纳米片状；结合产品中各元素的协调作用，使白钨矿结构中eu³⁺离子所占的格位不具有反演对称性；根据跃迁选择定则，使得eu³⁺离子在近紫外(394nm)和蓝光(465nm)激发下，发光光谱以617nm处的电偶极跃迁为主，即保证了产品的良好发光性能，同时，产物没有出现高温过程中的熔晶再生长现象，使产物的微观形貌规整，保证了其发光的稳定性。

(2)本发明通过制备过程中的工艺参数与各原料的加料顺序等制备过程的协调作用，使制备的钨酸盐(cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉的纯度高、掺杂均匀且粒度为纳米级，从而使其克服了传统的红色荧光粉的发光效率低和热稳定性差的问题；即本发明制备的掺铕cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉具有高稳定性、高色纯度并能被近紫外和蓝光有效激发，满足白光led对红色荧光粉的要求，提高了白光led产品的发光效率及显色指数等主要光学指标。

(3)本发明采用水热反应制备钨酸盐红色荧光粉，能够有效控制产物颗粒的大小和形貌，本发明通过控制铕离子的掺杂量和制备过程中的溶液ph，使最终产品具有良好的微观形貌，即具有结晶状态好、粒度小及均匀的特点，从而保证了产物发光的稳定性和效率。

附图说明

图1是本发明实施例2制备得到的钨酸盐红色荧光粉的xrd图；

图2是本发明实施例2制备得到的钨酸盐红色荧光粉的sem图；

图3是本发明实施例2制备得到的钨酸盐红色荧光粉的激发光谱图；

图4是本发明实施例2和对比实施例制备得到的钨酸盐红色荧光粉的发射光谱对比图；

图5是本发明实施例2和实施例3制备得到的钨酸盐红色荧光粉的发光强度与ph值关系图；

图6是本发明实施例2和实施例4制备得到的钨酸盐红色荧光粉的发光强度与水热反应温度关系图；

图7是本发明实施例2和实施例5制备得到的钨酸盐红色荧光粉的发光强度与eu³⁺掺杂量关系图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种钨酸盐红色荧光粉及其制备方法进行详细描述。

实施例1

步骤1，按硝酸钙ca(no3)2·4h2o、硝酸钆gd(no3)3·6h2o、硝酸铕eu(no3)3·6h2o和钨酸钠na2wo4·2h2o的摩尔比为1∶0.9∶1.1∶8进行实验。其具体步骤为：首先，将硝酸钙ca(no3)2·4h2o、硝酸钆gd(no3)3·6h2o、硝酸铕eu(no3)3·6h2o和钨酸钠na2wo4·2h2o分别溶于去离子水中，将其对应配制成浓度为1mol/l的硝酸钙溶液、1mol/l的硝酸钆溶液、1mol/l的硝酸铕溶液和2mol/l的钨酸钠溶液，备用。

再分别量取5ml硝酸钙溶液、4.5ml硝酸钆溶液、5.5ml硝酸铕溶液进行磁力搅拌混合12min，得到混合溶液a；在磁力搅拌下，将混合溶液a逐滴滴入20ml钨酸钠溶液中，反应过程中出现白色沉淀，反应结束，得到混合溶液b；采用氢氧化钠溶液，调节混合溶液b的ph为7，继续搅拌35min，得到具有白色沉淀的悬浊液c。

步骤2、将具有白色沉淀的悬浊液c倒入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，使悬浊液占内衬容积的80％，把内衬放入高压反应釜中，拧紧密封后放置于140℃的烘箱中进行水热反应，反应时间为24h，而后自然冷却至室温；取出内衬，倒出上层清液，得到白色沉淀d；把白色沉淀d移入离心管中，将离心管放入离心机中洗涤过滤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤5min，离心机转速为5000转/分钟，再过滤，将过滤后的白色沉淀放入80℃烘箱中干燥6h，得到钨酸盐cagd0.9eu1.1(wo4)4红色荧光粉。

实施例2

步骤1，按硝酸钙、硝酸钆、硝酸铕和钨酸钠的摩尔比为1∶1.1∶0.9∶6进行实验。其具体步骤为：首先，将硝酸钙ca(no3)2·4h2o、硝酸钆gd(no3)3·6h2o、硝酸铕eu(no3)3·6h2o和钨酸钠na2wo4·2h2o分别溶于去离子水中，将其对应配制成浓度为1mol/l的硝酸钙溶液、1mol/l的硝酸钆溶液、1mol/l的硝酸铕溶液和2mol/l的钨酸钠溶液，备用。

再分别量取5ml硝酸钙溶液、5.5ml硝酸钆溶液、4.5ml硝酸铕溶液进行磁力搅拌混合15min，得到混合溶液a；在磁力搅拌下，将混合溶液a逐滴滴入15ml钨酸钠溶液中，反应过程中出现白色沉淀，反应结束，得到混合溶液b；采用氢氧化钠溶液，调节混合溶液b的ph为8，继续搅拌30min，得到具有白色沉淀的悬浊液c。

步骤2、将具有白色沉淀的悬浊液c倒入高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，使悬浊液占内衬容积的80％，把内衬放入高压反应釜中，拧紧密封后放置于160℃的烘箱中进行水热反应，反应时间为16h，而后自然冷却至室温；取出内衬，倒出上层清液，得到白色沉淀d；把白色沉淀d移入离心管中，将离心管放入离心机中洗涤过滤，用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，每次洗涤5min，离心机转速为5000转/分钟，再过滤，将过滤后的白色沉淀放入80℃烘箱中干燥6h，得到钨酸盐cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉。

实施例3

按实施例2的试验条件进行不同ph的实验，其中，分别将步骤1中的调节混合溶液b的ph为7和9，得到两组钨酸盐cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉。

实施例4

按实施例2的试验条件进行不同的水热反应温度的实验，其中，分别将步骤2中的水热反应温度设置为120℃、130℃、140℃、150℃、170℃，得到5组钨酸盐红色荧光粉。

实施例5

按实施例2的试验条件进行不同eu³⁺掺杂量的实验，其中，分别将原料中的eu³⁺含量设计为0.3、0.5、0.7、1.1，得到4组钨酸盐红色荧光粉。

对比实施例

步骤1，按照摩尔比ncaco3∶ngd2o3∶neu2o3∶nwo3＝1∶0.55∶0.45∶4分别称取碳酸钙caco3、氧化钆gd2o3、氧化铕eu2o3和氧化钨wo3，再将四种粉末混合在一起，形成预磨粉。

步骤2，将预磨粉置于行星式球磨机中进行球磨，其中，按照球磨的物质总质量量取无水乙醇：每1g球磨物质对应量取1.0ml无水乙醇，将量取的无水乙醇作为介质加入行星式球磨机中，以450rpm的速率球磨5h，得到湿混物a。

步骤3，将混合物a放置于80℃干燥箱中烘干5h，得混合粉体b。将混合粉体b置于刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，从室温以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h，而后随炉冷却至室温，即制备得到cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉。

对实施例2的制备cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉的xrd图谱如图1所示，从图1中可以看出：cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉的x射线衍射峰和cawo4的国际标准衍射卡片pdf41-1431完全一致，没有其它任何杂质相的衍射峰，这说明所制备的cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉为单相白钨矿结构，空间群为i41/a。

采用场发射扫描电镜对实施例2制备的cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉进行微观形貌分析，结果如图2所示。从图中可以看出，本发明的水热法所制备的红色荧光粉的微观形貌为片状，且片状颗粒宽度约为300nm，厚度约为80nm，说明本发明方法制备的产物为纳米级，使产物的发光性能优越；同时颗粒的均匀性及分散性较好，这就保证了产物最终的色纯度高。

采用荧光分光光度计f-7000对实施例2制备的钨酸盐cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉进行激发光谱和发射光谱测量，结果如图3和图4所示。其中，图3为cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉的激发光谱图，从图3中可以看出：cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉在250nm-350nm存在宽峰，在360nm～550nm存在一系列尖锐的峰，其中，宽峰源自o^2-→eu³⁺和o^2-→w⁶⁺的电荷迁移带，窄峰分别对应于⁷f0→⁵d4，⁷f0→⁵l7，⁷f0→⁵l6，⁷f0→⁵d3和⁷f0→⁵d2。其主峰分别位于394nm(近紫外光)和465nm(蓝光)，这说明该荧光粉样品可以用作近紫外和蓝光激发的白光led所需的红色荧光粉。

图4为本发明实施例2制备的cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉与对比实施例制备的荧光粉的发射光谱对比图，从图4可以看出，两种方法的cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉的发射光谱相似，其发射峰的峰型和位置几乎不变，都是在394nm激发下的发射光谱主峰位于592nm(⁵d0→⁷f1)和617nm(⁵d0→⁷f2)处，且617nm(红光)处的峰强度要远远高于592nm(橙光)处的峰强度，这主要是由于gd³⁺在cagd1.1eu0.9(wo4)4荧光粉中占据的格点的位置呈现非中心对称性，在eu³⁺取代了部分gd³⁺之后，eu³⁺离子所处周围晶格环境也会呈现非中心对称性，这样导致了eu³⁺的电偶极跃迁在产品的发射光谱中占主导地位，这也显现出cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉具有较好的红色色纯度。但水热法所制备的荧光粉的发射光谱的强度明显高于固相法，约为固相法的1.5倍，说明本发明方法不但能够使产物保持与固相法相同的发光性能，而且能够大大提高产物的发光强度，且本发明产物具有更小的微观尺寸和结构均匀性，其对应着更高的色纯度和发光强度。

对实施例2和实施例3制备的共3组钨酸盐cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉的发光光谱进行测量，结果如图5所示，从图5可以看出，不同ph值所制备的样品的发射光谱相似，其最强发射峰均位于617nm处。且随着ph值的增大，产品的发射强度呈现先增大后减小的趋势，ph值为8时所得样品的发射强度最强。这主要是由于溶液的ph值会对具有白色沉淀的悬浊液c的均匀性产生较大影响，从而影响水热反应过程中晶体长大过程。

对实施例2和实施例4制备的共6组钨酸盐cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉进行发光光谱测量，结果如图6所示，从图6可以看出，cagd1.1eu0.9(wo4)4红色荧光粉的发光强度随着水热反应温度的升高先增大后减小，其最佳反应温度为160℃。这主要是因为在高压反应釜的水热反应过程中，反应温度的增加，有利于增大反应物活性，同时反应温度升高也会提高反应釜内的压强，有利于反应物的结晶过程；而反应温度过高就会引起晶粒增大，使发光性能有所降低。因此，荧光粉的发光特性与其结构和微观形貌密切相关，在不同水热反应温度下，cagd1.1eu0.9(wo4)4荧光粉的发光强度不同。

对实施例2和实施例5制备的共5组钨酸盐红色荧光粉进行发光光谱测量，其中，eu³⁺掺杂量分别为x＝0.3、0.5、0.7、0.9、1.1，并对不同eu³⁺掺杂量的cagd2-xeux(wo4)4荧光粉的发射光谱进行测量，结果如图7所示。由图7可见，不同eu³⁺掺杂浓度的荧光粉的发射光谱图相似，在近紫外光394nm激发下，发射峰主峰均位于617nm，属于⁵d0→⁷f2电偶极跃迁。但其发射强度随着eu³⁺离子的掺杂浓度的增大，先增大后减小。这主要是由于eu³⁺离子的浓度淬灭效应：eu³⁺离子的掺杂浓度较小时，形成活化中心的离子数目较低，发光弱，当eu³⁺离子掺杂量增加时，形成活化中心的离子数目也相应增加，从而发光强度相应地增加。如果eu³⁺的掺杂量进一步增加，则eu³⁺和eu³⁺之间的距离减小，并且能量以非辐射的形式在eu³⁺之间被消耗，最终导致辐射跃迁减少，即产生浓度淬灭效应。因此，cagd2-xeux(wo4)4红色荧光粉的最佳eu³⁺掺杂浓度为x＝0.9。

综合以上，本发明方法对最终产物的微观形貌和晶体结构的可控性高，且制备的产物微观尺寸小、均匀性高、分散性好，晶体结晶状态良好，因此，产物的发光性能大大提升，且稳定性、色纯度高，可显著提升白光led的发光性能。

本发明中使用的试剂均为市售且为分析纯级别，本发明中使用的方法，若无特殊说明，均为常规方法。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。