具有优良表面特性的合金化热镀锌板制造方法与流程

本发明属于合金化热镀锌板技术领域，具体涉及一种具有优良表面特性的合金化热镀锌板制造方法。

背景技术：

合金化热镀锌板(简称合金化板)具有优良的耐腐蚀性能、焊接性能及涂装性能，广泛应用于汽车车身制造。但是合金化板镀层组织中存在大量的锌-铁金属间化合物，镀层中的各金属间化合物较纯锌相硬且脆，在冲压过程中极易出现镀层的粉化和剥落，这不仅影响钢板的冲压成形，造成模具的损伤，而且会降低镀层的耐蚀性，产生表面缺陷，从而影响钢板涂装后的外观，这在很大程度上限制了合金化热镀锌板的应用。

为改善这一问题，科研机构考虑在热镀锌钢板表面进行改性或者添加润滑涂层的方式来增强自润滑合金化板的表面特性。在现有报道中，jfe开发了一种无机润滑涂层产品，其涂层结构为首先钢板表面电镀一层合金化电镀层，再在其表面涂覆一层ni-fe-o无机涂层，提高了合金化热镀锌钢板的流动性能，可用于汽车复杂零件的制造。但工序复杂，生产成本高。

中国发明专利申请(申请号200710045330.2)公开了一种镀锌钢板表面润滑处理剂，主要包含：mn2+：0.2-30g/l、ni2+：0.1-10g./l、硅烷：0.02-10ml/l、po43-：1-130g/l，其余为水，ph为1-5；该发明专利申请提供的镀锌钢板表面处理剂可在镀锌钢板表面形成一层薄的无机固体膜，改善镀锌钢板的冲压成形性能，消除或减轻镀锌钢板在冲压成形过程中的粘锌与粉化脱落现象，且对磷化处理没有任何不利影响。中国发明专利(专利号cn201110202640.7)公开了一种具有优良表面摩擦特性的热镀锌钢板的生产方法，其包括基本步骤以及热镀锌、光整、拉矫、表面后处理、干燥、涂油等步骤；该发明专利提供的技术方案可以在热镀锌钢板表面形成具有优良表面性能的无机化学转化膜，该无机化学转化膜具有润滑功能，可以改善热镀锌钢板的表面摩擦特性，还可以改善热镀锌钢板的冲压成型性能。

现有报道主要集中在热镀锌纯锌板(gi板)表面涂覆润滑涂层来达到改善表面特性，提高成形性能的目的，少有对于合金化板(ga板)的表面处理及高表面特性合金化板的报道。其次，用于gi板表面的润滑涂层基本为无机涂层，对于辊子的材质和硬度要求较高，膜厚不均会对钢板表面外观造成一定影响，容易产生各种表面缺陷，由于是吸附反应的方式生长在钢板表面，因此对于烘干温度的要求较高，pmt需控制在较高温度，生产耗能较大。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对上述技术的不足，提供一种能在钢板表面形成一层有机涂层从而有效提高合金化板表面特性的合金化热镀锌板制造方法。

为实现上述目的，本发明所设计的具有优良表面特性的合金化热镀锌板制造方法包括如下步骤：

1)制造基板

2)热镀锌、合金化

锌液成分中，al含量占锌液总质量的0.115％～0.125％，保证合金化进程顺利进行，保证zn-fe合金层质量以及钢板表面性能；

3)光整

4)辊涂处理剂

处理剂的原料按重量百分比包括：碱溶性苯乙烯-丙烯酸树脂(即苯丙树脂)2～6％、氧化聚乙烯1～4％、中粒径纳米二氧化硅0.1～0.5％，其余为水，并添加增稠剂调节粘度至50～60mpa·s，添加碱性物质(氢氧化钠或碳酸钠等)调节ph至9～10；不同于传统的无机型处理方式，本发明采用辊涂的方式，便于生产工艺控制，克服膜厚不均出现色差的缺陷。

本发明处理剂采用碱溶性苯丙树脂，其碱化后的溶液具有良好的润湿性、分散性和可溶性，且能起到粘结剂的作用。经固化后，可以兼获高硬度和柔韧性；氧化聚乙烯具有良好的润滑性能及良好的适应性，在较宽的温度范围内具有相对稳定的摩擦系数，与苯丙树脂具有良好的相容性；sio2可以增加皮膜的强度，提高其耐划伤和擦伤性能，保证涂层的完整性。经硅烷改性后的二氧化硅纳米微粒具有更好的疏水性，能够更加均匀的分散于树脂中，当涂膜干燥后，经硅烷改性的sio2表面的活性官能团(如羟基和双键)可以和苯丙树脂结合，增强sio2颗粒和树脂之间的界面结合力，起到增强和修补缺陷的作用。

5)烘干。

进一步地，所述步骤3)中，光整辊粗糙度ra控制在1.5～2.0μm、rpc(即峰值密度)控制在90～110个/cm，带钢表面粗糙度ra控制在0.8～1.0μm，上述的粗糙度使得处理剂与钢板有较好的涂覆性能及结合力。

进一步地，所述步骤4)中，无重大膜厚偏差情况下，处理剂均能发挥优良效果，处理剂皮膜膜厚为150～550mg/m²。

进一步地，所述步骤4)中，处理剂皮膜膜厚为250～350mg/m²。

进一步地，所述步骤4)中，由于皮膜厚度较薄，且控制范围过窄，因此为保证皮膜厚度均匀性，须保证辊系修磨精度，提料辊、涂覆辊的偏心度、圆柱度、圆跳动为0.01～0.04mm；提料辊粗糙度为0.4μm，涂覆辊粗糙度为1.0μm；上表面提料辊速比0.8～1.0、下表面提料辊速比0.7～0.8；上表面涂覆辊速比1.2～1.5、下表面涂覆辊速比0.9～1.2；上提料辊与上涂覆辊之间的辊压为4.0～5.5kn、下提料辊与下涂覆辊之间的辊压为1.5～2.0kn。

进一步地，所述中粒径纳米二氧化硅的粒径为20～50nm。

进一步地，所述步骤5)中，pmt温度(即板温)为65～75℃，采取两段式烘干炉，有利于涂膜的均匀固化成膜，烘干炉一段炉温控制在90～120℃、烘干炉二段炉温控制在150～180℃。

进一步地，所述步骤5)中，机组运行速度为80～100m/min，机组最高运行速度保证带钢出烘干炉温度≥65℃，从而保证皮膜的固化性能。

本发明具有优良表面特性的合金化热镀锌板制造方法采用有机物为主的碱溶性处理液，以辊涂的方式将处理液涂覆于合金化钢板表面，生产工艺简单、便于生产控制；经处理后，钢板表面摩擦系数得到显著降低，抗粉化性能得到显著提高，耐蚀性能可达平板盐雾120h，相比普通合金化板更加优良，两者的磷化性能无差异，经电泳后的耐腐蚀性能也在同等水平；同时，优良的表面特性赋予了钢板优良的冲压性能，杯突值相比普通合金化板增加了7％～8％，成形范围得到明显扩展，可以实现一个甚至两个等级高牌号普通合金化产品冲压等级的替代。该处理剂可以在钢板表面形成一层有机涂层，有效提高合金化板的表面特性；且该涂层不同于无机涂层，膜厚不均也不会对钢板表面外观造成影响，产生表面缺陷，从而影响钢板质量。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1)本发明采用的处理剂克服了无机型处理剂的弊端，膜厚不均不会对钢板表面外观造成影响。创新性地引入经硅烷改性的中粒径纳米二氧化硅(sio2粒径20-50nm)，与苯丙树脂结合后，能起到增强和修补缺陷的作用；

2)本发明通过辊涂、烘干工艺及机组速度的综合控制，能实现处理剂皮膜在合金化钢板表面的充分固化，且本发明的处理剂在pmt：65℃即可实现固化成膜，能极大减少生产耗能；

3)本发明处理过的合金化板具有优良表面特性：动摩擦系数≤0.10，且反复摩擦200次仍保持此水平，抗粉化性能得到明显提高；盐雾性能相比普通合金化板得到显著提升，两者的磷化性能无差异，经电泳后的耐腐蚀性能也在同等水平；经处理后钢板同时具有优良的冲压性能，杯突值相比普通合金化板增加了7％-8％，成形范围得到明显扩展，可实现至少一个冲压等级的替代；

4)本发明的生产工艺简单，容易控制，产品兼具优良润滑性能、耐蚀性能、磷化性能，综合性能优良。

附图说明

图1为无处理合金化板的滑动性能测试结果；

图2为涂膜合金化板的滑动性能测试结果；

图3为粉化测试中涂膜合金化板及无处理板的拉伸荷重变化结果(其中，0#为无处理板，1#为涂膜板)；

图4为无处理合金化板磷化后正表面形貌图(sem图像)；

图5为无处理合金化板磷化后反表面形貌图(sem图像)；

图6为涂膜合金化板磷化后正表面形貌图(sem图像)；

图7为涂膜合金化板磷化后反表面形貌图(sem图像)；

图8为无处理合金化板和涂膜板电泳后直接百格剥离表面对比图；

图9为无处理合金化板和涂膜板纯水浸泡240h后直接百格剥离表面对比图；

图10为无处理合金化板和涂膜板50℃*95％rh240h后百格剥离表面对比图；

图11为不同级别涂膜合金化板及无处理合金化板高速深冲测试结果对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。

下面实施例中所用合金化板均为dx53d+zf，取两批次分别视为对比例1、对比例2，以下实施例中，经处理剂处理过的合金化板性能均与其进行对比。

下面对本发明予以详细描述：

表1为本发明各实施例中处理剂各组分含量、粘度及ph值。

表2为本发明中各实施例生产工艺参数。

表3为本发明中各实施例性能评价结果。

表1各实施例处理剂各组分含量、粘度及ph值

表2各实施例生产工艺参数

对上述实施例子及对比例1、对比例2进行性能检测，主要有以下实施效果评价：

(1)摩擦系数测试：采用heidontype14表面性能试验机对实施例1～6及对比例1样品表面的摩擦系数进行测试。其中，载荷重量为1kg，滑动速度为150mm/min，滑动距离为100mm。在此基础上，对实施例1～6及对比例1样品进行往复摩擦测试，对其往复摩擦系数进行测试，结果如表3所示。

(2)采用bup400杯突试验机对实施例1～6及对比例1样品进行杯突值测试。其中，压边力为10kn，冲压速度为1mm/s。试验方法按照gb/t4156的规定执行。结果如表3所示。

(3)采用拉伸试验机对实施例1～6及对比例1、2样品的平面滑动性能进行测试，其中，压具荷重为5kn，拉伸速度为360mm/min，滑动距离为100mm。测试结果如图1、图2所示。

(4)采用拉伸试验机对实施例1～6及对比例1、2样品进行拉拔试验，其中，拉伸速度为200mm/min，滑动距离为100mm，压具荷重为1，2，3，5kn。对粉化试验中，也就是拉拔试验过程中拉伸荷重的变化情况进行测试，试验结果如下图3所示。

(5)采用bup400杯突试验机对实施例1～6及对比例1、2样品进行杯突值测试。其中，压边力为10kn，冲压速度为1mm/s。试验方法按照gb/t4156的规定执行。结果如表3所示。

(6)采用汽车厂的磷化工艺对实施例1～6及对比例1、2样品进行磷化试验，对磷化膜的重量进行测试，结果如表3所示。同时，利用quanta400扫描电子显微镜对两类钢板磷化后的表面形貌进行观察，如图4、5、6、7所示。采用汽车厂涂装工艺对两类钢板进行电泳，采用百格剥离的方法对两类钢板电泳后的涂层结合力进行测试，结果如图8、9、10所示。

(7)对实施例1～6及对比例1、2样品进行中性盐雾试验，对其耐蚀性能进行对比。同时，对(5)经电泳后的两类钢板进行盐雾试验。利用无水乙醇对钢板表面进行擦拭，去除钢板表面的油污和灰尘。试样处理完毕后，对钢板进行盐雾试验，试验时间为120h，结果如表3所示。其中，氯化钠溶液的浓度为：5％；降雾量为：1.5ml/h。试验方法按照gb/t10125的规定执行。

表3实施效果评价结果

实施例7为进一步验证经处理后合金化板的性能，按照实施例3的方式对合金化板dx54d+zf进行处理剂的涂覆，并引入对比例4：相同厚度的无处理合金化板dx56d+zf。采用高速深冲试验机对实施例3、实施例7以及对比例3进行深冲测试，对三者的成形范围进行评估。其中，冲头直径为50mm，冲压速度为30m/min，模具外径为50mm，钢板外径为105mm、107.5mm、110mm，冲压比为2.1、2.15、2.2。试验方法按照gb/t15825.3的规定执行。试验结果如图11所示。

通过上述试验结果说明：普通无处理合金化板经过本发明的处理液涂覆后，动摩擦系数得到明显降低，达到＜0.1的水平。普通合金化板经10次往复摩擦后即呈现剧烈增长趋势，而涂膜板在经过200次往复摩擦后，仍保持在0.1的水平。在滑动性能试验中，无处理合金化板在平面拉伸时出现了明显的载荷振动，而经涂覆改良后自润滑涂料的合金化板，拉伸载荷变化平稳，表现出了良好的润滑性能。在粉化测试中，在相同压具荷重作用下，涂膜板的拉伸荷重相比无处理普通合金化板的拉伸荷重大大降低。进一步说明经处理过的合金化板的表面特性优良，能有效提高普通合金化板的抗粉化性能。这主要是由于钢板经涂覆自润滑涂料后，钢板表面的润滑性能得到明显提升，直接提高了钢板的抗粉化性能。钢板润滑性能的优良及抗粉化性能的提高，能够有效提升钢板的表面质量，改善模具的损坏情况，减少生产厂家清理及更换模具的次数，大大提高生产节奏。

在盐雾试验中，经处理后的涂膜板，经120h后才部分出现1％面积的白锈，而普通合金化板48h即出现白锈，耐蚀性能明显优于普通合金化板。

除此之外，在杯突试验中，经涂覆自润滑涂料后，普通合金化板的冲压行程得到显著提高，杯体开裂时的杯高增大达到了7％-8％。而且，按照本发明的处理剂及生产工艺，在冲压成形能力上，低牌号涂膜产品能够实现一个等级、甚至两个等级高牌号普通合金化产品的替代。

以上结果说明了，本发明的合金化板具有优良的表面特性。将处理剂以本发明中合适的工艺涂覆于合金化板表面后，钢板表面的摩擦系数得到显著降低，且经多次往复摩擦仍具有优良的摩擦性能。抗粉化性能得到显著提升，可以有效解决冲压过程中镀层的粉化和脱落问题。经处理后，合金化板的耐蚀性能得到显著提高，相比普通合金化板更加优良。两者的磷化性能无差异，经电泳后的耐腐蚀性能也在同等水平。同时，优良的表面特性赋予了钢板优良的冲压性能，杯突值相比普通合金化板增加了7％～8％，成形范围得到明显扩展，可实现至少一个冲压等级的替代。