本发明涉及一种防锈颜料，尤其是一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料及其制备方法，属于涂料填充物领域。
背景技术：
：金属腐蚀所造成的损失随着工业的发展日趋严重。目前防腐蚀措施虽然很多，但应用最广的仍然是涂料保护方法。在这种方法中防锈颜料是影响保护效果的重要因素。长期以来，防锈颜料一直都是以含铅、铬类的化合物为主，虽然其防锈效果好，但由于人类对环境和健康的日益重视，这类有毒的防锈颜料已慢慢被弃用。如美国、日本、欧盟等国家和地区已经制订限制使用含有铅、铬等有害重金属的化学品的法律规定。世界船舶行业、金属防蚀工程也在逐步禁用含有红丹、锌铬黄等有毒、有害颜料的涂料。国外各大港口也不允许涂料中含铅、铬的轮船入港。现有技术中防锈颜料分为化学缓蚀性防锈涂料和电化学性作用型防锈涂料。化学缓蚀作用的防锈颜料，依靠化学反应改变表面的性质或反应生成物的特性来达到防锈目的。化学缓蚀作用的防锈颜料能与金属表面发生作用如钝化、磷化，产生新的表面膜层、钝化膜、磷化膜等。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部分或全部避免了成为阳极的可能性；另外薄膜上存在许多微孔，便于漆膜的附着。常用的化学缓蚀颜料有铅系颜料、酪酸眼颜料、磷酸盐颜料等。起电化学作用的防锈颜料最主要是锌粉。以锌粉为颜料的防锈漆，在钢铁表面形成导电的保护涂层。锌的化学反应在涂层表面形成锌盐及锌的络合物等，这些生成物是极难溶的稳定物并沉淀在涂层表面上，以防止氧、水和盐类的侵蚀，从而起到防锈效果，使钢铁得到保护。现有技术中均为单一作用的防锈颜料，也缺乏环保无铅无铬的防锈颜料。技术实现要素：由于现有技术中存在上述不足，本发明提供了一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料及其制备方法。本发明是通过下述技术方案实现的：一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料，包括下述按重量份计的原料：10-15份无机磷酸盐、20-50份石英粉、3-10份锂掺杂的铁钛粉以及2-5份改性剂。优选地，所述无机磷酸盐为斜方晶系无机磷酸盐。优选地，所述无机磷酸盐为LiMPO4，其中，M选自Co、Mg或Ni中的一种或两种。更优选地，所述无机磷酸盐为LiCo1-xMgxPO4，其中，0＜x＜1。优选地，所述斜方晶系无机磷酸盐LiCo1-xMgxPO4的制备方法包括如下步骤：将按摩尔量计的0.5份碳酸锂、(1-x)份醋酸钴、x份醋酸镁以及1份磷酸氢二铵混合，加热至180-220℃并保持10-18小时，随后以5-10℃/s的速率加热中间体至350-400℃，保持40-80s，以5-10℃/s的速率降温至300-350℃，随后以1-3℃/s的速率加热至880-920℃，保持3-5小时，以1-3℃/min的速率缓冷至室温，即得，其中，0＜x＜1。优选地，所述锂掺杂的铁钛粉为Li4/3-y/3FeyTi5/3-2y/3O4，其中，0＜y＜2.5。优选地，所述锂掺杂的铁钛粉为Li4/3-y/3FeyTi5/3-2y/3O4的制备方法包括如下步骤：将按摩尔量计的(4/3-y/3)份异丙醇钛、y份硝酸铁以及(5/3-2y/3)份醋酸锂混合，加入混合物质量80-120％的乙醇，得到凝胶状中间体；将凝胶状中间体加热至80-100℃并保持1-3小时，随后在氧气气氛下以5-10℃/s的速率加热至780-820℃，保持12-24小时，随炉缓冷至室温即得，其中，0＜y＜2.5。优选地，所述改性剂包括组分A以及组分B，其中，所述组分A为20-50wt％聚乙烯亚胺水溶液；所述组分B为环氧大豆油丙烯酸酯和/或桐油，所述组分A与组分B的质量比为(1-3)：1。优选地，所述组分B由按重量份计的3-4份环氧大豆油丙烯酸酯和1-2份的桐油组成。灰色改性复合铁钛粉防锈颜料的制备方法，包括如下步骤：将无机磷酸盐、石英粉和锂掺杂的铁钛粉混合均匀，加入改性剂，以500-2000rpm搅拌10-30分钟，100-120℃烘干，研磨，过500-1000目筛，即得。本发明的有益之处在于：选用了LiMPO4作为磷酸盐，LiMPO4晶体属于pnma空间群，因此较传统使用的单阳离子磷酸盐具有更好的化学稳定性，密度更小，成本也比较低廉，更重要的是，LiMPO4具有一定的导电性，即使涂料中缺乏足够的锌时也能作为牺牲阳极。选用了石英粉取代了传统防锈颜料中的硅藻土、高岭土等填充剂，可以使产品更为稳定，成分更为清晰，不会掺杂别的金属氧化物从而影响涂料质量。此外，还添加了锂掺杂的铁钛粉以及改性剂，两者的加入可以使防锈颜料的表面形成稳定的疏水层，改性剂中聚乙烯亚胺成分会与铁钛粉以及磷酸盐中的金属原子配位，改变了金属原子的键合状态，导致键态失配，导致出现非化学平衡，即表面活性点增多，这会与改性剂中的组分B以及涂料中的一些常见原料产生较大的作用力，即使在涂料厚涂时也不会体积收缩而开裂。此外，环氧大豆油丙烯酸酯和/或桐油还具有一定的疏水性能够在金属氧化物表面形成疏水膜延长保质期。具体实施方式下面结合具体实施方式来对本发明进行进一步详细阐述，下述实施例仅用来解释本发明，并不能视为对本发明的进一步限制。实施例1一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料，包括下述按重量份计的原料：12份斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、45份石英粉、5份Li1.25Fe0.25Ti1.5O4以及4份改性剂。斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4的制备方法为将按摩尔量计的0.5份碳酸锂、0.2份醋酸钴、0.8份醋酸镁以及1份磷酸氢二铵混合，加热至200℃并保持12小时，随后以5℃/s的速率加热中间体至400℃，保持60s，以5℃/s的速率降温至325℃，随后以3℃/s的速率加热至900℃，保持5小时，以3℃/min的速率缓冷至室温，即得。Li1.25Fe0.25Ti1.5O4的制备方法为将按摩尔量计的1.5份异丙醇钛、0.25份硝酸铁以及1.25份醋酸锂混合，加入混合物等质量乙醇，得到凝胶状中间体；将凝胶状中间体加热至90℃并保持2小时，随后在氧气气氛下以5℃/s的速率加热至800℃，保持16小时，随炉缓冷至室温即得。改性剂由按重量份计的2.5份44wt％聚乙烯亚胺水溶液以及1份环氧大豆油丙烯酸酯混合而成。本实施例提供的灰色改性复合铁钛粉防锈颜料制备方法如下：将无机磷酸盐、石英粉和锂掺杂的铁钛粉混合均匀，加入改性剂，以800rpm搅拌20分钟，110℃烘干，研磨，过500目筛，即得。实施例2一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料，包括下述按重量份计的原料：12份斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、45份石英粉、5份Li0.8Fe1.6Ti0.6O4以及4份改性剂。本实施例中斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、石英粉以及Li0.8Fe1.6Ti0.6O4在使用前均过500目筛。斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4的制备方法为将按摩尔量计的0.5份碳酸锂、0.2份醋酸钴、0.8份醋酸镁以及1份磷酸氢二铵混合，加热至200℃并保持12小时，随后以5℃/s的速率加热中间体至400℃，保持60s，以5℃/s的速率降温至325℃，随后以3℃/s的速率加热至900℃，保持5小时，以3℃/min的速率缓冷至室温，即得。Li0.8Fe1.6Ti0.6O4的制备方法为将按摩尔量计的0.6份异丙醇钛、1.6份硝酸铁以及0.8份醋酸锂混合，加入混合物等质量乙醇，得到凝胶状中间体；将凝胶状中间体加热至90℃并保持2小时，随后在氧气气氛下以5℃/s的速率加热至800℃，保持16小时，随炉缓冷至室温即得。改性剂由按重量份计的2.5份44wt％聚乙烯亚胺水溶液以及1份环氧大豆油丙烯酸酯混合而成。本实施例提供的灰色改性复合铁钛粉防锈颜料制备方法如下：将无机磷酸盐、石英粉和锂掺杂的铁钛粉混合均匀，加入改性剂，以800rpm搅拌20分钟，110℃烘干，研磨，过500目筛，即得。实施例3一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料，包括下述按重量份计的原料：12份斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、45份石英粉、5份Li0.8Fe1.6Ti0.6O4以及4份改性剂。本实施例中斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、石英粉以及Li0.8Fe1.6Ti0.6O4在使用前均过500目筛。斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4的制备方法为将按摩尔量计的0.5份碳酸锂、0.2份醋酸钴、0.8份醋酸镁以及1份磷酸氢二铵混合，加热至200℃并保持12小时，随后以5℃/s的速率加热中间体至400℃，保持60s，以5℃/s的速率降温至325℃，随后以3℃/s的速率加热至900℃，保持5小时，以3℃/min的速率缓冷至室温，即得。Li0.8Fe1.6Ti0.6O4的制备方法为将按摩尔量计的0.6份异丙醇钛、1.6份硝酸铁以及0.8份醋酸锂混合，加入混合物等质量乙醇，得到凝胶状中间体；将凝胶状中间体加热至90℃并保持2小时，随后在氧气气氛下以5℃/s的速率加热至800℃，保持16小时，随炉缓冷至室温即得。改性剂由按重量份计的2.5份44wt％聚乙烯亚胺水溶液以及1份桐油混合而成。本实施例提供的灰色改性复合铁钛粉防锈颜料制备方法如下：将无机磷酸盐、石英粉和锂掺杂的铁钛粉混合均匀，加入改性剂，以800rpm搅拌20分钟，110℃烘干，研磨，过500目筛，即得。实施例4一种灰色改性复合铁钛粉防锈颜料，包括下述按重量份计的原料：12份斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、45份石英粉、5份Li0.8Fe1.6Ti0.6O4以及4份改性剂。本实施例中斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4、石英粉以及Li0.8Fe1.6Ti0.6O4在使用前均过500目筛。斜方晶系LiCo0.2Mg0.8PO4的制备方法为将按摩尔量计的0.5份碳酸锂、0.2份醋酸钴、0.8份醋酸镁以及1份磷酸氢二铵混合，加热至200℃并保持12小时，随后以5℃/s的速率加热中间体至400℃，保持60s，以5℃/s的速率降温至325℃，随后以3℃/s的速率加热至900℃，保持5小时，以3℃/min的速率缓冷至室温，即得。Li0.8Fe1.6Ti0.6O4的制备方法为将按摩尔量计的0.6份异丙醇钛、1.6份硝酸铁以及0.8份醋酸锂混合，加入混合物等质量乙醇，得到凝胶状中间体；将凝胶状中间体加热至90℃并保持2小时，随后在氧气气氛下以5℃/s的速率加热至800℃，保持16小时，随炉缓冷至室温即得。改性剂由按重量份计的2.5份44wt％聚乙烯亚胺水溶液、0.8份环氧大豆油丙烯酸酯以及0.2份桐油混合而成。本实施例提供的灰色改性复合铁钛粉防锈颜料制备方法如下：将无机磷酸盐、石英粉和锂掺杂的铁钛粉混合均匀，加入改性剂，以800rpm搅拌20分钟，110℃烘干，研磨，过500目筛，即得。测试例1基础指标表1基础指标实施例1实施例2实施例3实施例4外观灰色灰色灰色灰色筛余物(500目)％≤1.0≤1.0≤1.0≤1.0密度(g/cm3)3.703.853.853.85吸油量(％)16161415水溶物％≤0.5≤0.5≤0.5≤0.5挥发性(105℃)≤1.0≤1.0≤1.0≤1.0水悬浮液pH值8888由上表可知，本发明提供的灰色改性复合铁钛粉防锈颜料的各指标均满足一般涂料中防锈颜料的需要。测试例2防锈性能测试由于防锈颜料本身的防锈性能不易测试，故将本发明提供的防锈颜料用相同的原料配制成涂料，再测试涂料的防锈性能从而间接测试防锈颜料的防锈性能。待测试涂料的制备方法为称取50份6101环氧树脂、2份流平剂(Glide450)、0.5份增韧剂(邻苯二甲酸二丁酯)、5份丙酮以及3份防锈涂料，高速分散30分钟，调节黏度为100s(涂-4杯)，过滤，得未固化涂料，加入未固化涂料质量10％的固化剂，即得到待测试涂料。分别使用实施例1-4制得的防锈颜料使用上述方法配制得到待测试涂料。同时制备了一份对照涂料，制备方法除未添加任何防锈涂料外其余均与待测试涂料相同。待测试涂料以及对照涂料参照GB/T1727-1992的要求喷涂于试板上，按GB/T1771-89测试耐盐雾性能。测试结果如表2所示。表2不同防锈涂料对涂料的影响由上表可知，本发明提供的灰色改性复合铁钛粉防锈颜料可以较大幅度地改善涂料涂膜的密封性，提高涂料的附着力、厚涂性和耐盐雾腐蚀性能。其中，当选用Li0.8Fe1.6Ti0.6O4作为铁钛粉时，涂料具有更好的耐盐雾腐蚀性。此外，改性剂中掺入少量的桐油也可以有效提升涂料的耐盐雾腐蚀性。当前第1页1 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