一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及化工领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法和应用。

背景技术：

金属腐蚀一直以来都是工业上存在的巨大问题。据统计，因金属腐蚀，全球每年浪费的资源占当年使用率的五分之一，是各种自然灾害造成经济损失总和的数倍。随着经济的发展和人们生活水平的提高，人们对金属材料的需求日益增加，对金属防腐的重视程度也与日俱增。建筑材料、汽车、海洋设施、仪器设备等表面涂层在使用和运输的过程中容易水汽、盐雾的侵蚀，导致金属腐蚀，影响金属材料的使用，甚至导致安全问题。防腐涂层是保护金属免受腐蚀的常用手段。涂层作为金属表层保护材料，能一定程度抵御水汽、盐雾侵蚀，起到防腐作用。传统含铬、钴的防腐涂料因其毒性，目前已经禁止使用。因此寻找新的涂层材料实现防腐需求是目前涂料领域的研究热点。

目前引入无机填料和改性树脂是制备防腐涂料最常用的方法。cn108504259a公开了一种防腐涂料，在环氧树脂中加入了石英砂、碳酸钙等无机填料，用硅烷偶联剂改性环氧树脂，制备了防腐性能优异的防腐涂料。cn108948962a公开了一种防腐涂料，以环氧树脂为基体树脂，引入气相二氧化硅制备了粘结性好、成本低、防潮、防水的防腐涂料。cn109161274a公开了一种导电防腐涂料，利用柠檬酸、壳聚糖、导电炭黑、氯化锡及三氯氧磷改性石墨烯，与环氧树脂混合后制备得到导电防腐涂料。cn109021774a公开了一种防腐涂料，利用硅烷偶联剂参与脂肪族环氧树脂共聚，制备得到附着力好、稳定性高的长效防腐涂料。codolar等利用空心玻璃微珠和锌粉制备了具有防腐性能的富锌底漆，能够有效的保护金属和不锈钢表面免受腐蚀(us20150210863a1)。nishiguchi等用长链聚烯烃改性环氧树脂制备了超高附着力的防腐涂料，高附着力使得涂层与基体间几乎没有气泡，大大提升了防腐涂料对基材的保护作用(us20160200916a1)。但上述方法均不同程度的存在填料用量大、防腐效果不佳、力学性能差等问题。

聚硅氧烷是以si-o-si无机网络结构为骨架的聚合物。硅氢键具有高键能、长键长的特点，具有优异的耐候性、耐热性以及防腐蚀性能。石墨烯及其衍生物具有优异的力学性能、电学性能、热传导性能、化学稳定性、吸附能力等，在功能涂层领应用广泛，可以制备防腐蚀、耐刮擦、耐热、导电、超疏水等多种功能的涂层。在聚硅氧烷中加入改性氧化石墨烯，能够在提升涂层防腐性能的同时，解决聚硅氧烷交联密度过大、内应力增加、脆硬易开裂、耐划伤性能差等问题，能够制备得到防腐性能、力学性能俱佳的防腐涂料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料及其制备方法和应用，改性氧化石墨烯通过原位化学反应，直接生长在聚硅氧烷si-o-si主链上，增强改性氧化石墨烯与聚硅氧烷的结合力，提升涂层疏水和防腐性能，避免基材腐蚀失效，制备方法工艺流程简单，原料简单易得，实用性强。

本发明所述的改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料，采用无机纳米前驱体、分散介质、疏水改性剂、非必需疏水性无机纳米前驱体、非必需催化剂、非必需改性助剂，通过原位化学改性技术，对氧化石墨烯进行化学改性，所述无机纳米前驱体与氧化石墨烯间的作用力为范德华力、氢键作用、静电作用、亲疏水平衡作用、离子键、共价键和离子-共价键中的一种或几种，在氧化石墨烯上接枝疏水性纳米粒子，该疏水性纳米粒子包覆在氧化石墨烯表面，形成多级结构的改性氧化石墨烯。改性氧化石墨烯呈褶皱纸片状，疏水性纳米粒子包覆在改性氧化石墨烯片层结构上，起到阻隔水汽作用，使得改性氧化石墨烯具有疏水性能。

将改性氧化石墨烯与硅烷化合物、分散介质、非必需共聚单体和促进剂混合，以水解缩合或水解缩合-自由基聚合方式，原位生成改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂；通过改性氧化石墨烯表面修饰的活性基团与硅烷化合物的化学键合作用，在分散介质中，将改性氧化石墨烯、硅烷化合物、非必须共聚单体混合，在促进剂作用下，发生水解缩聚反应或水解缩聚-自由基聚合反应原位聚合，改性氧化石墨烯原位生长聚硅氧烷si-o-si主链上，能够增强改性氧化石墨烯与聚硅氧烷的结合力，提升涂层机械性能、耐候性及防腐性能。

将改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必需溶剂、非必需共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料和非必需涂料助剂共混，在温度为-30～300℃的条件下固化成膜，得到改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

以涂层材料总质量计，所述改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂占20～100wt％，非必需溶剂占0～80wt％，非必需共混树脂占0～40wt％，非必需固化剂占0～30wt％，非必需颜填料占0～50wt％，非必需助剂占0～10wt％，涂层材料总质量为改性石墨烯/聚硅氧烷复合树脂、非必需溶剂、非必需共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料、非必需助剂质量之和。

一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：

s1、改性氧化石墨烯的制备

s1.1、将1重量份的氧化石墨烯、0～2重量份非必需改性助剂加入50～1000重量份的分散介质中，分散0.1-48小时；

s1.2、将0.1～100重量份无机纳米前驱体、0～100重量份非必需疏水性无机纳米前驱体、0～100重量份非必需催化剂加入50～1000重量份的分散介质中，分散0.1-48小时；

s1.3、将s1.2所得产物加入s1.1所得产物中，在温度为5～200℃的条件下反应1～50小时；

s1.4、将s1.3所得产物经分离、洗涤，加入0.1～100重量份疏水改性剂，在温度为0～200℃的条件下反应0～50小时；

s1.5、将s1.4所得产物经分离、洗涤，得到疏水性无机纳米粒子包覆的呈褶皱纸片状的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯；

s2、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备；

s2.1、将1重量份s1得到的改性氧化石墨烯分散于50～1000重量份分散介质中，分散0.1～48小时；

s2.2、将10～500重量份硅烷化合物、0.05～20重量份促进剂和0～500重量份非必需共聚单体加入s2.1得到的产物中，在温度为5～100℃的条件下反应1～100小时，得到改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂；

s3、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备；

s3.1、在温度为1～100℃的条件下，将非必需颜填料、非必需涂料助剂加入非必需溶剂中混合，转速为100～5000rpm的条件下搅拌均匀；

s3.2、将s2得到的改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与非必需共混树脂混合，转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀；

s3.3、将s3.1所得产物加入到s3.2所得产物中，在转速为100-1500rpm的条件下搅拌均匀；

s3.4、将非必需固化剂加入到s3.3所得产物中，在转速为100-1500rpm的条件下搅拌均匀；

s3.5、将s3.4所得产物在温度为-30～300℃的条件下固化成膜，得到改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

进一步，所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂和卤化烃类溶剂中的一种或几种，当分散介质用于制备改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂时，至少含有水。分散介质的非限定性实例包括水、盐酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、n,n二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

所述非必需改性助剂为ph调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂和增稠剂中的一种或几种。非必需改性助剂的非限定性实例包括涂料常用ph调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂，可以是水性涂料助剂、溶剂型涂料助剂、uv固化涂料助剂、无溶剂型涂料助剂、粉末涂料助剂。

所述无机纳米前驱体为金属醇盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和有机硅中的一种或几种。无机纳米前驱体非限定性实例包括四正丁氧基锆、三丁氧基硼、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、羟基硅油、硅酸四乙酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯、三甲氧基甲基硅烷、1,3-丙二硫醇氨丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲基氟硅烷。

所述非必需疏水性无机纳米前驱体为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、甘油酯、硅酸盐、有机硅和氟硅烷中的一种或几种。无机纳米前驱体非限定性实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甘油三油酸酯、甘油三软脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二氧化硅、硅油、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲基氟硅烷。

所述非必需催化剂为有机酸、无机酸、氢氧化物、氨水、醇钠、路易斯酸、和路易斯碱中的一种或几种。非必需催化剂非限定性实例包括甲酸、乙酸、苯甲酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、氨水、乙醇钠、甲醇钠、苯甲醇钠、三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫、溴化铁、水、甲醇。

所述疏水改性剂为饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、甘油酯、硅酸盐、有机硅和氟硅烷中的一种或几种。疏水改性剂非限定性实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甘油三油酸酯、甘油三软脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二氧化硅、硅油、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、三甲基氟硅烷。

进一步，所述硅烷化合物为通式(ⅰ)～(ⅲ)中的一种或几种硅烷化合物或其水解/缩合物；

(ⅰ)r¹si(or⁴)3

r¹选自乙烯基、丙烯基、烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、氰基、环氧基、环氧丙氧基、氨基和氟代烷基中任一种；r⁴选自甲基、乙基、丙基、异丙基和乙酰基中的一种，r⁴为相同基团或不同基团；

(ⅱ)r²r³si(or⁵)2

r²和r³选自氢、烷基、氟代烷基、芳基、烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基和氨基中的一种，r²和r³为相同基团或不同基团；

r⁵选自甲基、乙基、丙基、异丙基和乙酰基中的一种，r⁵相同基团或不同基团；

(ⅲ)si(or⁶)3

r⁶选自甲基、乙基、丙基、异丙基和乙酰基中的一种。

进一步，所述非必需共聚单体为涂料用树脂合成中的含双键烯类单体、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂和锡偶联剂中的一种或几种。非必需共聚单体的非限定性实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、三氟氯乙烯、乙烯醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、偏氯乙烯、氟乙烯、双季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双-三羟基甲基丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝锆偶联剂、铝钛复合偶联剂、锡酸酯偶联剂。

所述促进剂为水解缩合反应中的催化剂，或自由基聚合反应中的偶氮类、有机过氧类、无机过氧类和芳叔胺类引发剂中的一种或几种，至少包括一种水解缩合反应中的催化剂。促进剂的非限定性实例包括盐酸、醋酸、硫酸、柠檬酸、等二酸、酒石酸、氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、三乙胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、有过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、n,n-二甲苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺。

所述非必需溶剂为水、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂或卤化烃类溶剂中的一种或几种。非必需溶剂的非限定性实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯。

所述非必需共混树脂环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂和聚酯树脂中的一种或几种。非必需共混树脂的非限定性实例包括双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、氢化双酚f环氧树脂、羟甲基双酚a环氧树脂、羟基丙烯酸酯树脂、羧基丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂、聚氟乙烯树脂、氧固化聚氨酯改性油、湿固化聚氨酯树脂、多羟基聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂羟基聚酯树脂、短油度醇酸树脂、羧基聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧基聚酯树脂。

所述非必需固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂和氨基树脂类固化剂中的一种或几种。非必需固化剂的非限定性实例包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺，二乙醇胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼、羟乙基乙二胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、腰果酚改性胺、对叔丁基邻氨基苯酚改性胺、2,6-二叔丁基苯酚改性胺、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烯酸酯、环氧聚氨酯、多异氰酸醋有甲苯二异氰酸醋、4,4一二苯基甲烷二异氰酸醋、异佛尔酮异氰酸酷、六次甲基二异氰酸醋、1,12一十二烷二异氰酸醋、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、萘－1,5二异氰酸酯、脂肪族1,6－己二异氰酸酯、异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷、异氰酸酯烷基乙氧基硅烷3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂。

所述非必须颜填料为无机颜填料和有机颜填料中的一种或几种。非必需颜填料的非限定性实例包括二氧化钛、滑石粉、硫酸钡、氧化锌、沉淀二氧化硅、碳酸钙、金刚砂、石英砂、刚玉、片岩、漂珠、铁红、云母氧化铁、云母粉、凹凸棒土、硅酸盐纤维、石棉粉。

所述非必需涂料助剂为消泡剂、成膜助剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂和ph调节剂中一种或几种。

述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料在对海洋工程、交通运输、能源工业、生产设备或市政设施中各类金属器件进行防腐处理中的应用，避免器件失效。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、本发明采用无机纳米前驱体、分散介质、非必须催化剂、非必须助剂，通过原位化学改性技术，对氧化石墨烯进行化学改性，得到具有多级结构的纳米粒子/氧化石墨烯改性复合物。无机纳米前驱体通过范德华力、氢键作用、静电作用、亲疏水平衡作用、离子键、共价键和离子-共价键与氧化石墨烯片层表面基团结合，使疏水性无机纳米粒子包覆在氧化石墨烯片层表面，形成多级结构。无机纳米粒子增强了氧化石墨烯的分散性，提高了纳米复合涂层材料内部的有序性，无机纳米粒子的疏水基团起到阻隔水汽作用，提高了疏水性能。

2、本发明通过疏水改性或加入疏水性无机纳米前驱体，使改性氧化石墨烯具有疏水性。具有多级结构的改性复合物增强了氧化石墨烯在涂料中的分散性；引入疏水性纳米粒子提升了复合涂层的疏水性，增强了氧化石墨烯阻隔水汽的作用，极大提升了涂层耐水汽和防腐性能。

3、本发明将改性氧化石墨烯通过原位化学反应，直接生长在聚硅氧烷si-o-si主链上，增强了改性氧化石墨烯与聚硅氧烷的结合力，通过特定分子量级的有机无机杂化结构，提升了复合涂层材料的机械性能、耐候性及防腐性能。

附图说明

图1为本发明实施例一制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯的红外光谱分析曲线图；

图2为本发明实施例一制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的扫描电镜图；

图3为本发明实施例一制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的水接触角测试结果示意图；其中：a为聚硅氧烷涂层，b为疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料；

图4为本发明实施例二制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的电化学阻抗谱，其中c为聚硅氧烷涂层，d为疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明。

除非另有指明，以下各实施例中制备疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层的各步骤都在常压下进行。

制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯和复合涂层材料的微观结构由德国zeiss公司ultra55场发射扫描电子显微镜观察得到。

疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯结构信息由德国bruker公司vertex70傅里叶变换红外光谱测试得到。

涂层的水接触角数据由德国dataphysics公司owca15pluscontactanglesystem水接触角测试仪测试得到。

涂层的防腐性能数据(电化学交流阻抗谱)是使用化学工作站chi604b，表征涂层在3.5wt％nacl溶液中的腐蚀行为得到的。

实施例一，一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：

s1、改性氧化石墨烯的制备。

称取200mg氧化石墨烯粉末置于200ml无水乙醇溶剂中，超声分散2小时得到反应溶液。再将1.0g硅酸四乙酯和0.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷加入反应溶液中，同时加入2～3滴醋酸作为催化剂，在温度为60℃、转速为500rpm的条件下搅拌24小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用丙酮和去离子水分别洗涤3次。而后在产物中加入2.0g全氟辛基三乙氧基硅烷进行疏水改性，在80℃下反应24小时，反应后得到的产物在60℃下干燥12小时，制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。

对得到的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯进行红外光谱分析，结果参见图1，氧化石墨烯在3450cm^-1和1635cm^-1处的峰分别代表-oh的伸缩振动吸收峰和c＝o的伸缩振动吸收峰。改性氧化石墨烯3450cm^-1和1635cm^-1处的吸收峰大大减弱，表明了氧化石墨烯上的含氧官能团与引入物质发生了反应。1079cm^-1处出现强吸收峰为si-o-si的不对称伸缩振动吸收峰，表明硅氧烷与氧化石墨烯的部分含氧基团发生了反应，引入了si-o-si和si-o-c。1240cm^-1和1145cm^-1对应于氟烷基c-f的伸缩振动吸收峰，进一步证实了疏水改性剂氟硅烷已经连到了氧化石墨烯片层上。

s2、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备。

称取1g有s1制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯置于200g硫酸水溶液中，在转速为400rpm的条件下分散20小时，得到反应液。然后将20g苯基三甲氧基硅烷、0.1g三乙胺、5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯混合后加入到反应液中，在温度为50℃、转速为500rpm的条件下反应20小时，得到疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。

对得到的疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂进行微观形貌观察，结果参见图2，疏水纳米粒子包覆在氧化石墨烯片层结构上，改性氧化石墨烯与硅烷单体原位聚合，形成表面包覆纳米粒子的多级结构。

s3、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备。

称取50g由s2制得的疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与10g羟甲基双酚a环氧树脂混合后，加入10g乙二醇单乙醚中，在转速为300rpm的条件下搅拌均匀，得到反应体系。然后将5gr-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.5g分散剂、0.01g消泡剂加入反应体系，在转速为800rpm对条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

对得到的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料进行水接触角测试，结果参见图3，聚硅氧烷涂层的水接触角趋近于0°，亲水性强，不利于基材防腐；纳米改性疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的水接触角为148.3°，疏水性强，能够有效地起到阻隔水汽的作用，提升涂层的防腐性能。

将上述复合涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，室温条件固化48小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。

实施例二，一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：

s1、改性氧化石墨烯的制备。

称取300mg氧化石墨烯粉末置于200ml氢氧化钠水溶液中，加入0.05g氨水后在室温、200rpm转速下，搅拌2小时得到反应溶液。将2.0g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和1.0g三甲基氟硅烷加入反应溶液，在室温、200rpm转速下，机械搅拌5小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。而后在产物中加入3.0克甘油三硬脂酸酯进行疏水改性，在温度为40～60℃的条件下反应72小时，产物冷冻干燥12小时后制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。

s2、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备。

称取2g由s1制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯置于300g乙二醇丁醚醋酸酯中，在转速为500rpm的条件下分散10小时，得到反应液。然后将40gγ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、0.5g三乙胺、6g异丁烯混合后加入到反应液中，在温度为80℃、转速为200rpm的条件下反应5小时，得到疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。

s3、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备。

称取80g由s2制得的疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与20g环氧丙烯酸酯树脂混合后，加入10g甲基异丁酮中，在转速为600rpm的条件下搅拌均匀，得到反应体系。然后将5g3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、0.6g增稠剂、0.02g消泡剂加入反应体系，在转速为700rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

将上述复合涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，在温度为80℃的条件下固化5小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。

对得到的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层进行防腐性能分析，结果参见图4，，当频率为10^-2hz时，聚硅氧烷涂层的电阻模量|z|随时间变化很大，30天已有明显下降；疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层的电阻模量|z|在30天内几乎保持不变，表明该涂层具备优异的耐腐蚀性。

实施例三，一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：

s1、改性氧化石墨烯的制备。

称取50mg氧化石墨烯粉末置于100ml水、50ml乙醇、30ml异丙醇组成的混合溶剂中，加入0.05g分散剂，在500rpm转速下搅拌2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，将1.0g铝酸三异丙酯加入混合溶液，加入3mg乙醇钠作为催化剂，在温度为40℃、转速为1000rpm的条件下机械搅拌20小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。而后在产物中加入1.0g硬脂酸进行疏水改性，在温度为150℃的条件下反应12小时，产物抽滤后冷冻干燥24小时，制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。

s2、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备。

称取1.5g由s1制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯置于450g甲苯中，在转速为800rpm的条件下分散8小时，得到反应液。然后将45g乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、0.08g柠檬酸、混合后加入到反应液中，在温度为80℃、转速为700rpm的条件下反应5小时，得到疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。

s3、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备。

称取70g由s2制得的疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂加入20g甲苯中，在转速为800rpm的条件下搅拌均匀，得到反应体系。然后将5g己二酸二酰肼、2g沉淀二氧化硅、0.3g增稠剂、0.1g分散剂、0.01g消泡剂加入反应体系，在转速为1000rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

将上述复合涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，在温度为120℃的条件下固化2小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。

实施例四，一种改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：

s1、改性氧化石墨烯的制备。

称取150mg氧化石墨烯粉末置于250ml甲苯中，在转速为800rpm的条件下分散2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，将5.0g3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入混合溶液，在温度为80℃、转速为400rpm的条件下机械搅拌24小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。将产物加入到2.0g硅油中在温度为70℃的条件下反应12小时，抽滤后在温度为80℃的条件下干燥20小时，制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。

s2、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂的制备。

称取2g制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯置于400g碳酸钠水溶液中，在转速为200rpm的条件下分散6小时，得到反应液。然后将25g乙烯基三丁酮肟基硅烷、0.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐、8g聚三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂混合后加入到反应液中，在温度为50℃、转速为800rpm的条件下反应10小时，得到疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂。

s3、改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料的制备。

称取150g由s2制得的疏水纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合树脂与15g不饱和聚酯树脂混合后，加入15g异丙醇中，在转速为500rpm的条件下搅拌均匀，得到反应体系。然后将6g乙二胺、1g氧化锌、0.5g分散剂、0.01g消泡剂与10g异丙醇在转速为500rpm的条件下混合均匀后加入反应体系，在转速为1000rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合涂层材料。

将上述复合涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，在温度为80℃的条件下固化15小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。