本发明属于聚酰亚胺涂料及其制备和应用领域，特别涉及一种防中子辐射聚酰亚胺涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
核能作为一种重要的清洁能源，在保障能源供应以及实现能源低碳清洁发展的同时也产生各种电离辐射，危害环境及人身健康。其中中子辐射对人身安全产生了巨大的危害性，开发中子防护材料已成为当前核能利用与开发领域的迫切需求。
聚酰亚胺作为分子链中含有酰亚胺环的一类高性能有机聚合物，具有机械强度高、耐高温、耐辐照等优异的综合性能。其在辐射环境中仍具有优异的理化性质，该关键特性决定其作为一种辐射屏蔽材料具有巨大的应用潜力。通常，常规结构的聚酰亚胺不具有中子屏蔽性能，但聚酰亚胺灵活的分子结构可设计性与凝聚态结构可调性，为其中子防护材料的开发提供了广阔的设计空间。
由机理分析可知，中子辐射与物质的相互作用形式有两种：一种是快中子的散射与减速，诸如铅、钨、铁、钡等重元素可有效阻滞快中子。一种是慢中子的吸收，诸如氢元素材料(如含氢较多的材料)或锂(6li)、硼(10b)、镉及其化合物等可有效吸收慢中子，将该二类功能单元引入到材料中可有效赋予其中子屏蔽性能。
通过合理的设计将上述功能化合物引入到材料中可有效提高材料的防中子辐射性能。例如，专利cn107312439a公开了一种以稀土氧化物、碳化硼等为防中子辐射功能粒子的水性聚氨酯涂料。专利cn109181224a公开了一种mof衍生物与氧化钆、环氧树脂复合制备复合屏蔽材料的方法。相比上述发明，聚酰亚胺因其高度共轭的分子结构具有本征性的耐紫外特性，本专利以其为基体材料，且以共价键的方式将脂肪族硼烷化合物引入到基体结构中，所设计的超支化聚合物具有很好的加工性能，从而可与功能性重元素化合物有效复合。此外，本专利所设计化合物含氰基结构，在辐照、热环境中可发生交联反应，进一步提高了材料的物理化学性质。
鉴于目前并未见类似防中子辐射聚酰亚胺涂料的报道，故提出本发明。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种防中子辐射聚酰亚胺涂料及其制备方法和应用，以克服现有技术中防中子辐射材料防中子辐射效果和耐热性不佳等缺陷。
本发明提供一种聚酰亚胺涂料，将含氰基硼烷三胺与酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物反应得到超支化聚酰亚胺，加入功能性慢中子吸附化合物和硅烷偶联剂球磨共混。
所述含氰基硼烷三胺的结构式为：
所述酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物结构式为：
所述功能性慢中子吸附化合物为氧化钆、氟化锂、溴化锂、氢氧化锂，氧化硼、硼酸和碳化硼中的一种或几种。
本发明还提供一种聚酰亚胺涂料的制备方法，包括：
(1)氮气保护下，将含氰基硼烷三胺与酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物以摩尔比1:1.47～1:1.51加入极性非质子溶剂中，升温反应得到超支化聚酰亚胺，其中含氰基硼烷三胺与酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物的总质量占酸酐封端的聚酰亚胺齐聚物、含氰基硼烷三胺和极性非质子溶剂总质量的15～22％；
(2)将功能性慢中子吸附化合物、硅烷偶联剂和步骤(1)中超支化聚酰亚胺球磨共混，得到聚酰亚胺涂料，其中功能性慢中子吸附化合物与超支化聚酰亚胺的质量比为1:4～1:9，硅烷偶联剂占功能性慢中子吸附化合物、超支化聚酰亚胺总质量的0.01～0.2％。
所述步骤(1)中极性非质子溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、n,n’-二甲基甲酰胺中的一种。
所述步骤(1)中升温反应为：0～5℃反应10～20h，115℃反应1h，135℃反应1h，165℃反应1h，最终升温至180℃反应15～25h。
所述步骤(2)中球磨温度为50～80℃，球磨时间为10～20h。
本发明的聚酰亚胺涂料制备过程如下：
本发明还提供一种聚酰亚胺涂料的应用。例如可用于高性能纤维、复合材料等的涂层改性。
本发明制备的交联型聚酰亚胺涂料具有优异的热稳定性与加工性能，在核辐射防护、医疗、工业探伤等多个领域具有广阔的应用前景。
有益效果
(1)本发明得到的聚酰亚胺涂料具有优异防中子辐射效果，兼具较好的耐热性，且在辐射及热环境中可进一步发生交联反应，应用于核辐射等极端环境或特殊环境，进一步拓展该类材料的应用范围。
(2)本发明操作简单，工艺环保，有利于大批量制备，具有很好的产业化前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入240ml的nmp、48.8g(0.054mol)的酸酐封端齐聚物1(结构式如下，纯度>99％)、5.3g(0.036mol)的2,4,5-三氨基-3-氰基-2,4,5-三硼双环[1.1.1]戊烷-1-醇(结构式如下，阿拉丁试剂，分析纯)，在5℃搅拌反应10h；随后分别升温至115℃、135℃、165℃各停留1h，最终升温至180℃恒温反应18h得超支化聚酰亚胺溶液，固含量为18％。
(2)依次将5g的氧化钆、0.5g的氧化硼、0.05g的硅烷偶联剂kh550、220g步骤(1)所得的超支化聚酰亚胺溶液(固含量18％)置于行星式球磨机中，在50℃下球磨14h，出料，得功能性防中子辐射聚酰亚胺涂料。
对聚酰亚胺织物(连云港奥神新材料公司，牌号：甲纶)进行涂层，当涂层厚度为10μm时，所得复合织物的中子屏蔽率为70％；当涂层厚度为20μm时，所得复合织物的中子屏蔽率为79％。且所得织物在400℃时的失重百分率为0.8％，表现出较优的防中子辐射效果与耐热性。
实施例2
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入320ml的dmac、85.7g(0.057mol)的酸酐封端齐聚物2(结构式如下，纯度>99％)、7.0g(0.038mol)的2,4,5-三氨基-2,4,5-三硼双环[1.1.1]戊烷-1,3-二乙腈(结构式如下，阿拉丁试剂，分析纯)，在5℃搅拌反应15h；随后分别升温至115℃、135℃、165℃各停留1h，最终升温至180℃恒温反应22h得超支化聚酰亚胺溶液，固含量为22％。
(2)依次将8g的氧化钆、1g的溴化锂、0.07g的硅烷偶联剂kh550、270g步骤(1)所得的超支化聚酰亚胺溶液(固含量22％)置于行星式球磨机中，在60℃下球磨15h，出料，得功能性防中子辐射聚酰亚胺涂料。
对聚酰亚胺织物(连云港奥神新材料公司，牌号：甲纶)进行涂层，当涂层厚度为10μm时，所得复合织物的中子屏蔽率为74％；当涂层厚度为20μm时，所得复合织物的中子屏蔽率为82％。且所得织物在400℃时的失重百分率为1％，表现出较优的防中子辐射效果与耐热性。
实施例3
(1)在氮气保护下，在三口烧瓶中，依次加入350ml的nmp、78.1g(0.05mol)的酸酐封端齐聚物3(结构式如下，纯度>99％)、6.2g(0.034mol)的2,4,5-三氨基-2,4,5-三硼双环[1.1.1]戊烷-1,3-二乙腈(结构式如下，阿拉丁试剂，分析纯)，在5℃搅拌反应17h；随后分别升温至115℃、135℃、165℃各停留1h，最终升温至180℃恒温反应25h得超支化聚酰亚胺溶液，固含量为19％。
(2)依次将12g的氧化钆、1.2g的碳化硼、0.5g的氟化锂，0.08g的硅烷偶联剂kh550、310g步骤(1)所得的超支化聚酰亚胺溶液(固含量19％)置于行星式球磨机中，在65℃下球磨17h，出料，得功能性防中子辐射聚酰亚胺涂料。
对聚酰亚胺织物(连云港奥神新材料公司，牌号：甲纶)进行涂层，当涂层厚度为10μm时，所得复合织物的中子屏蔽率为75％；当涂层厚度为20μm时，所得复合织物的中子屏蔽率为84％。且所得织物在400℃时的失重百分率为1.1％，表现出较优的防中子辐射效果与耐热性。