本发明涉及材料技术领域，特别是涉及水性自喷漆液料及其制备方法、马桶自清洁喷剂。
背景技术：
马桶作为必备的卫浴设施，随着使用，其陶瓷表面的釉层逐渐被破坏，马桶的自洁效果逐渐丧失，导致马桶极易粘附污物，严重影响美观且容易滋生细菌。日常生活中马桶在使用几年后，釉面逐渐被破坏丧失自洁效果，人们为保持干净和卫生，会提高清洗马桶的频率同时采用马桶清洗剂，这样一方面造成了不必要的资源浪费，另一方面清洗剂中的各种化学成分会残留在水中对地下水造成污染。
现有技术中没有用于马桶自清洁的产品。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了水性自喷漆液料及其制备方法、马桶自清洁喷剂。
根据本发明的一方面，提供了一种水性自喷漆液料，基于100重量份的水性自喷漆液料，包括：50-70重量份的氟硅丙乳液、5-20重量份的助剂和15-35重量份的溶剂；
所述氟硅丙乳液由苯乙烯单体、甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、氟单体、硅氧烷单体反应得到。
根据本发明的一个实施方式，按氟硅丙乳液的总重量计，苯乙烯单体的重量百分比为5-20％、甲基丙烯酸酯单体的重量百分比为5-20％、丙烯酸酯单体的重量百分比为15-35％、丙烯酸单体的重量百分比为1-5％、氟单体的重量百分比为1-5％、硅氧烷单体的重量百分比为1-5％。
根据本发明的一个实施方式，甲基丙烯酸单体选自甲基丙烯酸甲酯。
根据本发明的一个实施方式，丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上。根据本发明的一个实施方式，丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯。
根据本发明的一个实施方式，氟单体选自含氟丙烯酸酯单体，例如可以是丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸五氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或一种以上。
根据本发明的一个实施方式，硅氧烷单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、羟基硅烷、氨基硅烷中的一种或一种以上。
本发明中，苯乙烯单体用于减缓体系的升温速度，使反应易于控制；氟单体和硅氧烷单体一起参与反应，提高目标产品的疏水性能。
根据本发明的一个实施方式，所述溶剂为去离子水。
根据本发明的一个实施方式，助剂包括成膜助剂、消泡剂和流平剂。根据本发明的一个实施方式，助剂还可以包括滑爽剂。
根据本发明的一个实施方式，成膜助剂为包括十二碳醇酯与一种或两种醇醚类成膜助剂的混合物，所述醇醚类成膜助剂可以是乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚等。十二碳酸酯在成膜助剂中的重量比不低于50％。以十二碳酸酯搭配醇醚类助剂可确保溶剂对树脂的充分溶解，保证涂膜的流平和铺展，表面状态佳。
根据本发明的一个实施方式，消泡剂可以选用有机硅类消泡剂，例如byk1781，用于消除水性体系在施工过程中产生的微泡。
根据本发明的一个实施方式，流平剂可以选用有机硅不含氟流平剂，例如byk333、byk3455。流平剂可以有效降低自喷漆液料的表面张力，促使其在干燥成膜过程中形成平整、光滑、均匀的涂膜。
根据本发明的一个实施方式，按水性自喷漆液料的总重量计，成膜助剂的重量百分数为5％-15％，消泡剂的重量百分数为0.05-0.5％，流平剂的重量百分数为0.05-0.5％。
根据本发明的另一方面，提供了如上所述的水性自喷漆液料的制备方法，包括以下步骤：
s101：将第一部分丙烯酸酯单体、第一部分甲基丙烯酸酯单体、第一部分苯乙烯单体、第一部分乳化剂、第一部分引发剂、第一部分水混合，乳化均匀，得到预乳化液a；
将剩余的丙烯酸酯单体、剩余的甲基丙烯酸酯单体、剩余的苯乙烯单体、剩余的乳化剂，以及全部的氟单体、全部的硅氧烷、全部的丙烯酸单体混合，乳化均匀，得到预乳化液b；
将剩余的引发剂与剩余的水混合，得到溶液c；
s102：使预乳化液a升温，搅拌，得到核层乳液，然后保温；
s103：将预乳化液b和引发剂溶液c同时滴加入经s102处理后的预乳化液a中，滴加完后升温，并保温；
s104：降温，后处理，调节ph至7-8，进一步降温至常温，得到所述氟硅丙乳液；s105：将所述氟硅丙乳液、助剂和溶剂混合，高速分散，得到所述水性自喷漆液料。
步骤s104中，可以利用叔丁基过氧化氢和吊白块水溶液进行后处理。叔丁基过氧化氢和吊白块形成的氧化还原体系能够产生自由基，进而使残留单体充分反应。
根据本发明的一个实施方式，引发剂例如选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。乳化剂例如选自烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、聚乙二醇辛基苯基醚(tx-100)、十二烷基硫酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵(sr-10)、壬基酚聚氧乙烯醚等。根据本发明的一个实施方式，水例如选自蒸馏水、去离子水。
本发明中，第一部分丙烯酸酯单体的重量占丙烯酸酯单体总重量(指的是，第一部分丙烯酸酯单体的重量与第二部分丙烯酸酯单体的重量之和；对于“甲基丙烯酸酯单体总重量”、“苯乙烯单体总重量”、“乳化剂总重量”、“引发剂总重量”、“水总重量”也做相同的解释)的小于50％；第一部分甲基丙烯酸酯单体的重量占甲基丙烯酸酯单体总重量的小于100％；第一部分苯乙烯单体的重量占苯乙烯单体总重量的小于100％；第一部分乳化剂的重量占乳化剂总重量的小于50％；第一部分引发剂的重量占引发剂总重量的小于50％；第一部分水的重量占水总重量的小于50％。
本发明中，水性自喷漆的液料的制备方法中，s102具体地可以是：
在反应容器中，通氮气保护，加入全部预乳化液a升温至75-80℃，控制转速500-1000r/min，反应30-60分钟得核层乳液，保温30-60分钟；·
s103具体地可以是：向反应容器中同时滴加预乳化液b和引发剂溶液c，控制反应温度80-87℃，3-6小时滴完，升温至87-92℃保温30-60分钟。
s104具体地可以是：降温至40-60℃，加入几滴叔丁基过氧化氢和吊白块水溶液进行后处理，降温至40-45℃，加入碳酸氢钠缓冲溶液调ph至7-8，降温至常温出料，得到氟硅丙乳液。
本发明中，高速分散可以通过高速搅拌(例如搅拌速率为800r/min、1000r/min、1200r/min、1500r/min、2000r/min等)的方式实现。
根据本发明的另一方面，提供了一种马桶自清洁喷剂，包括如上所述的水性自喷漆液料和抛射剂。
抛射剂例如采用对人体和环境无害的二甲醚。
马桶自清洁喷剂还包括气雾剂型包材，该气雾剂型包材包括气雾剂罐、气雾阀门和按头。
水性自喷漆液料和抛射剂填充于气雾剂型包材内，且水性自喷漆液料和抛射剂的总填充率为70-85％。
根据本发明的一个实施方式，水性自喷漆液料和抛射剂的重量比为1：(0.5-0.8)。
马桶自清洁喷剂的制备方法包括：将根据本发明的水性自喷漆料液与抛射剂按重量比1：(0.5-0.8)填充于气雾剂型包材内，得到马桶自清洁喷剂。
本发明的马桶自清洁喷剂可采用自干或者吹风机烘干的模式进行干燥，自干可以在喷涂后48小时内完成，能够满足使用要求，烘干采用家用吹风机均匀烘烤5-30分钟即可。
本发明具有以下有益效果：
本发明的马桶自清洁喷剂中，水性voc(挥发性有机化合物)含量低；组份单一，可应用于喷罐，使用方便；产品的疏水性能好，疏水角可达120°以上。采用本发明的马桶自清洁喷剂对马桶进行喷涂后，可恢复马桶的自清洁效果，保持干净卫生的状态。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
本发明中，采用接触角测试仪测量静态接触角。
实施例1氟硅丙乳液的制备
s101：取15g丙烯酸丁酯、9g甲基丙烯酸甲酯、17g苯乙烯、60g蒸馏水、2g十二烷基硫酸钠、2g壬基酚聚氧乙烯醚、0.3g过硫酸铵，1000r/min搅拌30分钟，得预乳化液a；
将剩余的75g丙烯酸丁酯、3g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、8g丙烯酸、10g甲基丙烯酸十二氟庚酯、8g乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度800cp)、145g蒸馏水、4g十二烷基硫酸钠、4g壬基酚聚氧乙烯醚混合均匀，1200r/min搅拌40分钟得均匀预乳化液b；
将0.9g过硫酸铵40℃溶解于5g蒸馏水中得溶液c。
s102：将预乳化液a加入500ml四口烧瓶中，加热升温至80℃，控制反应温度75-80℃，待出现蓝色荧光温度稳定后，保温30分钟。
s103：同时滴加预乳化液b和引发剂溶液c，搅拌转速800r/min，反应温度80-87℃，控制反应速度，4小时滴完，升温至89℃，保温60分钟。
s104：降温至60℃，加入2滴叔丁基过氧化氢，降温至45℃，加入5％碳酸氢钠溶液调ph至7-8，降温至常温过滤出料，得到氟硅丙乳液。
将所制得的氟硅丙乳液，均匀涂抹于干净的玻璃表面，缓慢升温到60℃烘30min，测定水滴静态接触角为127°。
实施例2氟硅丙乳液的制备
s101：取25g丙烯酸丁酯、13g甲基丙烯酸甲酯、15g苯乙烯、60g蒸馏水、2g十二烷基硫酸钠、2gsr-10、0.5g过硫酸钾，800r/min搅拌30分钟，得预乳化液a；
将剩余的60g丙烯酸丁酯、5g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、6g丙烯酸、10g甲基丙烯酸十二氟庚酯、6g乙烯基聚二甲基硅氧烷(粘度800cp)、120g蒸馏水、3g十二烷基硫酸钠、3gsr-10混合均匀，1000r/min搅拌40分钟得均匀预乳化液b；
将0.9g过硫酸钾40℃溶解于5g蒸馏水中得溶液c。
s102：将预乳化液a加入500ml四口烧瓶中，加热升温至80℃，控制反应温度77℃，待出现蓝色荧光温度稳定后，保温30分钟。
s103：同时滴加预乳化液b和引发剂溶液c，搅拌转速800r/min，反应温度82-85℃，控制反应速度，4小时滴完，升温至89℃，保温60分钟。
s104：降温至60℃，加入2滴叔丁基过氧化氢，降温至45℃，加入5％碳酸氢钠溶液调ph至7-8，降温至常温过滤出料，得到氟硅丙乳液。
将所制得的氟硅丙乳液，均匀涂抹于干净的玻璃表面，缓慢升温到60℃烘30min，测定水滴静态接触角为131°。
实施例3
以上组份混合均匀，以1200r/min高速分散，分散20分钟得到水性自喷漆液料。
将上述水性自喷漆液料加入喷罐中，加气雾阀，充入65g二甲醚，安装喷嘴，得到马桶自清洁喷剂。
喷涂湿膜10-20微米，烘箱中缓慢升温至60℃烘30min，测试静态接触角为108°。
实施例4
以上组份混合均匀，以1200r/min高速分散，分散20分钟得到水性自喷漆液料。
将上述水性自喷漆液料加入喷罐中，加气雾阀，充入70g二甲醚，安装喷嘴，得到马桶自清洁喷剂。
喷涂湿膜10-20微米，烘箱中缓慢升温至60℃烘30min，测试静态接触角为123°。
实施例5
以上组份混合均匀，以1200r/min高速分散，分散20分钟得到水性自喷漆液料。
将上述水性自喷漆液料加入喷罐中，加气雾阀，充入65g二甲醚，安装喷嘴，得到马桶自清洁喷剂。
喷涂湿膜10-20微米，烘箱中缓慢升温至60℃烘30min，测试静态接触角为133°。
以上所述，以上实施例仅用以对本申请的技术方案进行了详细介绍，但以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明实施例的方法，不应理解为对本发明实施例的限制。本技术领域的技术人员可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明实施例的保护范围之内。