一种红光及近红外发光材料、制备方法及发光器件与流程

本发明涉及发光材料领域，具体而言，涉及一种红光及近红外发光材料、制备方法及发光器件。

背景技术：

近年来，近红外光在安防监控、生物识别、3d感测、食品/医疗检测领域的应用成为国内外焦点。尤其是650nm～1050nm的宽谱覆盖了含氢基团(o-h、n-h、c-h)振动的倍频与合频特征信息。通过扫描样品的近红外宽谱，可以得到样品中有机分子含氢基团的特征信息，可广泛用于食品检测领域。850-1000nm以及1400-1700nm的宽谱或者多谱可应用于医疗检测、生物识别以及安防监控领域。

自2016年欧司朗全球首次推出蓝光芯片复合近红外荧光粉实现650-1050nm宽谱近红外光源用于食品检测领域，荧光转换型近红外技术得到飞速发展，近红外发光材料成为研究热点。就红光及近红外发光材料而言，目前有公开报道如《laalo3:mn⁴⁺asnear-infraredemittingpersistentluminescencephosphorformedicalimaging:achargecompensationstudy》(materials2017，10，1422)一文中公开了一种化学成分为laalo3:mn⁴⁺的荧光粉，在紫外光的激发下，可产生从600nm～800nm之间的红光发光，发光光谱范围偏窄且不能被蓝光激发。专利《nearinfrareddopedphosphorshavinganalkalinegallatematrix》(ep2480626a2)公开了成分为ligao2:0.001cr³⁺，0.001ni²⁺，在紫外光激发下可产生1000nm～1500nm之间的近红外发光，发光光谱范围偏窄,发光强度低，且该荧光粉有长余辉效果，发光时间持续数分钟，不适合做发光器件。《稀土离子掺杂cawo4荧光粉的近红外量子剪裁研究》(太原理工大学硕士论文，李云青，2015年)公开了一种化学成分为cawo4:1％yb³⁺的荧光粉，在紫外光的激发下，可产生900nm～1100nm的近红外发光，发光光谱范围偏窄且不能被蓝光激发同时发光强度偏低。《ca3sc2si3o12:ce³⁺，nd³⁺近红外荧光粉的制备和发光性质》(硅酸盐学报，2010年第38卷第10期)中认为，在蓝光激发下，荧光粉ca3sc2si3o12:ce³⁺，nd³⁺可产生800nm～1100nm之间的近红外发光，发光强度偏低。

总而言之，从现有的公开专利或非专利文献中可以看出，1、尚缺乏可被紫外、蓝光、红光光源激发尤其是技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多谱发生的红光及近红外发光的材料。2、尚缺乏基于单一激发光源、封装形式简单的可产生宽谱或者多谱红光及近红外发光的器件。因此非常有必要研发一种能被多种光源/波段尤其是蓝光激发、具有较高发光强度的能产生宽谱或者多个光谱的红光及近红外光发光的材料，且用该材料制作出一种的器件，应用于近红外探测技术，服务于安防监控、生物识别、3d感测、食品/医疗检测领域。

技术实现要素：

(一)发明目的

本发明要解决的问题即上述发光材料的不足，其目的之一是获得一种红光及近红外发光材料及其制备方法，该材料与现有的红光及近红外发光材料相比，具有可被波长范围丰富(紫外或紫光或蓝光)的光谱激发而产生650nm～1700nm宽谱或者多个光谱发光。进而，本发明的另外一个目的是提供一种使用单一激发光源，使用本发明的发光材料能产生650nm～1700nm范围的红光及近红外发光的器件。为达上述目的，本发明提出一种具有红光及近红外发光材料及其制备方法、以及包含该材料的发光器件。

(二)技术方案

本发明的第一方面提供了一种红光及近红外发光材料，该发光材料包含分子式为asc2o3·ga2o3·br2o3的化合物，其中所述r元素包括cr、ni、fe、yb、nd或er元素中的一种或者两种，0.001≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1。

进一步的，所述化合物具有与β-ga2o3相同的晶体结构。

进一步的，0.15≤a≤0.35,0.02≤b≤0.05。

进一步的，r元素包括cr。

进一步的，r元素为cr。

进一步的，r元素还包括ce、eu、tb、bi、dy、pr的一种或者两种。

本发明第二方面提供了一种根据前述的红光及近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：

按分子式的化学计量比，称量原料sc2o3、ga2o3和r2o3；

将上述原料研磨混匀后装入坩埚，在空气或者氮气保护气氛下，在温度为1200-1600℃的高温炉内烧结2-10小时；

随炉冷却到室温，得到烧结后的样品；

所述样品经过球磨、水洗和筛分，得到所述红光和近红外发光材料。

本发明的第三方面提供了一种发光器件，至少包含激发光源和发光材料，所述发光材料至少包括如前所述的红光及近红外发光材料。

进一步的，激发光源发光峰值波长范围为250-320nm，400-500nm和550-700nm。

进一步的，所述激发光源发光峰值波长范围为440-470nm。

(三)有益效果

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

1、本发明提供了一种可产生高强度宽谱或者多个光谱的红光及近红外发光的材料及发光器件。

2、该发光材料可被紫外、蓝光、红光光源激发产生宽谱或者多个光谱。

3、该发光材料可被技术成熟的蓝光光源激发产生高强度宽谱或者多个光谱发光，相对于现有材料具有更高的发光强度。

附图说明

图1为本发明的实施例1中得到的发光材料的xrd衍射图谱图；

图2为本发明的实施例1中得到的发光材料的激发发射光谱图；

图3为本发明的实施例2中得到的发光材料的激发发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明的第一方面提供了一种红光及近红外发光材料，该发光材料包含分子式为asc2o3·ga2o3·br2o3的化合物，其中所述r元素包括cr、ni、fe、yb、nd或er元素中的一种或者两种，0.001≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1。

作为优选，所述的asc2o3·ga2o3·br2o3的化合物具有与β-ga2o3相同的晶体结构。ga2o3具有α、β、γ等五种同素异构体，其中最稳定的是β-ga2o3,它具有单斜晶系结构，具有化学性质稳定，易掺杂阳离子的特点。本发明中β-ga2o3可以在通过引入过渡族金属或者稀土金属离子实现红光和近红外的发光。另外，可以通过其他同族元素的取代可以实现光谱的可调可控。

作为优选，所述的红光及近红外发光材料，a、b进一步的取值范围为：0.15≤a≤0.35,0.02≤b≤0.05。

本发明的红光及近红外发光材料特点为β-ga2o3中掺杂sc元素，其具有更大原子半径，取代ga阳离子，使得β-ga2o3的晶格膨胀，发光中心离子和o阴离子的键长变长，从而促进晶体场强度变弱或者晶体场劈裂，实现了cr离子的宽带或者多谱发射，且随着sc离子含量增多，实现光谱长波移动，当sc2o3含量0.15≤a≤0.35时，本发明的发光材料为β-ga2o3结构，且具有更高的发光强度，当a小于0.15时发光强度稍低，当a超过0.35时，可能产生杂相。r2o3中r元素作为发光中心，成分为0.02≤b≤0.05时本发明的发光材料具有最优的发光强度，当b<0.02时，因为发光中心太少，发光强度低，当b>0.05，发光中心浓度太高会导致发生浓度淬灭，从而同样降低发光强度。作为优选，所述的红光及近红外发光材料，r元素包括cr。

作为优选，所述的红光及近红外发光材料，r元素为cr。过渡族金属离子cr³⁺具有和ga³⁺相近的半径，很容易掺杂进入ga³⁺的扭曲八面体结构中，且cr³⁺的能级可随着晶体场强度的变弱而减小，可实现光谱的长波移动和得到宽峰发射，从而产生近红外宽谱的发光。

作为优选，所述的红光及近红外发光材料，还包括有ce、eu、tb、bi、dy、pr的一种或者两种。ce、eu、tb、bi、dy、pr元素中一种或者两种的引入，可引起该类元素向发光中心元素r的能量传递得到更强的红光和及近红外发光。

本发明的第二方面提供了一种上述红光及近红外发光材料的制备方法，包括如下步骤：

按分子式的化学计量比，称量原料sc2o3、ga2o3和r2o3；

将上述原料研磨混匀后装入坩埚，在空气或者氮气保护气氛下，在温度为1300-1500℃的高温炉内烧结2-10小时；

随炉冷却到室温，得到烧结后的样品；

所述样品经过球磨、水洗和筛分，得到所述红光和近红外发光材料。

本发明的第三方面提供了一种发光器件，利用前述的红光及近红外发光材料，结合激发光源可以制成一种发光器件。作为优选，所述的发光器件，激发光源发光峰值波长范围为250-320nm，400-500nm，550-700nm，优选440～470nm。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的红光及近红外发光材料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

以下实施例中所用的器件和试剂均为市售。

对比例

按化学式sc0.98bo3:0.02cr的化学计量比，准确称取sc2o3、h3bo3和cr2o3均匀混合，得到混合物；将所得混合物于空气氛围下，1300℃煅烧8h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行筛分、水洗等后处理，即可得到近红外发光材料样品。

将所得近红外发光材料样品进行460nm激发测试，得到对比例的发射峰位于810nm,半峰宽为133nm，其相对发光强度设定为100。

实施例1

按化学式0.22sc2o3·ga2o3·0.04cr2o3的化学计量比，准确称量原料sc2o3、ga2o3和cr2o3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气氛围下，在高温炉内，1450摄氏度烧结8小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到实施例1的红光和近红外发光材料。利用x射线衍射对实施例1中得到的发光材料进行分析，得到其x射线衍射图谱，如图1所示，其衍射图谱与pdf卡片11-0370号β-ga2o3相同，只是整体衍射峰往小角度发生稍微的移动，表明实施例1的结构为β-ga2o3结构，sc元素的引入，得到了β-ga2o3掺sc的固溶体，其晶格发生膨胀，晶格面间距增大。

利用荧光光谱仪对实施例1中得到的发光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发光光谱，该材料在蓝光激发下具有红光及近红外光谱的宽谱发光，达到650nm～1050nm，其峰值波长为798nm，半峰宽为141nm，监测其798nm发光得到其激发光谱，如图2所示。可见该发光材料能有效地被紫外、紫光、蓝光以及红光激发，发射红光及近红外的宽谱。其相对发光强度为309。

实施例2

按化学式0.001sc2o3·ga2o3·0.04cr2o3的化学计量比，准确称量原料sc2o3、ga2o3和cr2o3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气氛围下，在高温炉内，1490摄氏度烧结8小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到实施例2的红光和近红外发光材料。

利用荧光光谱仪对实施例2中得到的发光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发光光谱，该材料在蓝光激发下具有红光及近红外光谱的宽谱发光，达到650nm～900nm，其峰值波长为734nm,半峰宽为121nm监测其734nm发光得到其激发光谱，如图3所示。可见该发光材料能有效地被紫外、紫光、蓝光以及红光激发，发射红光及近红外的宽谱。其相对发光强度为245。

实施例3

按化学式0.6sc2o3·ga2o3·0.04cr2o3的化学计量比，准确称量原料sc2o3、ga2o3和cr2o3，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气氛围下，在高温炉内，1600摄氏度烧结8小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到实施例3的红光和近红外发光材料。

利用荧光光谱仪对实施例3中得到的发光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发光光谱，该材料在蓝光激发下具有红光及近红外光谱的宽谱发光，达到700nm～1050nm，其峰值波长为830nm，半峰宽为143nm，其相对发光强度为258。

实施例4-22所述的红光及近红外发光材料，其化合物组成式分别见下表1中列出，各实施例中材料的制备方法同实施例1，只需根据各实施例中目标化合物的化学式组成，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、选取适当的焙烧条件，得到所需的近红外发光材料。

对各实施例和对比例中制得发光材料的性能进行检测，对比例和实施例1-22在460nm激发的测试结果的发光性能见下表1所示。

表1

从上表可以看出，本发明的发光材料具有蓝光激发下发射红光及近红外光的宽谱发射或者多谱发射的特点，相对于现有近红外发光材料，以对比例作为比较，本发明的红光及近红外发光材料具有更高的发光强度。

综上所述，本发明提供了一种红光及近红外发光材料及其制备方法、以及包含该发光材料的发光器件，该红光及近红外发光材料包含分子式为asc2o3·ga2o3·br2o3的化合物，其中r元素包括cr、ni、fe、yb、nd或er元素中的一种或者两种，0.001≤a≤0.6，0.001≤b≤0.1。该发光材料具有可被波长范围丰富(紫外或紫光或蓝光)的光谱激发而产生650nm～1700nm宽谱或者多个光谱发光，且具有更高的发光强度。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。