一种多色荧光碳量子点及其制备方法和在荧光防伪油墨中的应用与流程

本发明涉及一种多色荧光碳量子点及其制备方法和在荧光防伪油墨中的应用，具体涉及一种不含金属有毒元素的多色碳量子点及其制备方法以及这种多色量子点在荧光防伪油墨的应用，属于纳米材料制备技术领域、防伪油墨领域。

背景技术：

在当今社会，大量的假冒伪劣产品充斥市场，己成全球性经济的公害。在我国，因假冒伪劣产品所造成的直接或间接经济损失每年高达数千亿元，已严重损害了生产者和消费者的权益。为保护消费者的权益和商家自身的经济利益，各种防伪方式和产品应运而生。

防伪是指在一定范围内能准确鉴别真伪并不易被仿制和复制的技术。一般来说，防伪技术应具有下列特点：难以复制和仿制、易于检验、防伪产品本身价格合理。其中，难以被复制要求防伪技术具备很高的技术难点，具有独特的核心工艺和原理；易于检测要求所开发的防伪技术，利用一些较简单的设备就可以观察到所设计的防伪标示，快速分辨出来真假标签。

荧光油墨是指在紫外（或红外）光照射下，能发出可见光(400-800nm)的特种油墨。荧光油墨以其具有稳定性好、印刷方便、成本低、识别方便、可靠性高以及隐蔽性好等优势，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。但对于目前所用较多的荧光油墨本身来说，它们也有着其自身的缺陷，例如荧光剂或连结料有毒污染环境、荧光色纯度低等。随着人们对环保的追求以及对提高生产效率的要求，荧光油墨的研制也势必要在新材料、新技术等领域进行创新。

先进的防伪技术在抑制假冒伪劣产品方面可以发挥重要作用。目前主要的防伪技术有金属条码防伪、数码防伪、油墨防伪、精密版纹防伪、原子核双卡防伪、热色液晶防伪、高温变色防伪、可记忆型热敏防伪等。荧光油墨技术应用于防伪包装是通过改变油墨的配方，或者在普通的油墨中添加一些特殊的敏感材料，如光敏材料、热敏材料、磁性材料等而实现的。相比于其他类型的防伪油墨，荧光防伪油墨技术的特点是实施简单、成本低、隐蔽性好、色彩鲜艳、检验方便、重现性好。

目前荧光防伪油墨常见的两类有：有机荧光染料和稀土掺杂的荧光染料两类。从制备和使用方面来讲，有机荧光染料抗漂白能力弱，稳定性比较差，对于环境和人体存在危害；稀土掺杂的荧光染料尽管是有比较宽的发射谱、荧光效率高、稳定性好等优点，但是一般都需要比较复杂的制备工艺，稀土材料稀缺、昂贵，相对在成本上的消耗要大一些。张晓安研究组以不同的氯代烃（三氯甲烷、二氯甲烷）和不同的胺类（二乙胺、乙二胺）为反应原料，在沸腾回流60h的条件下制备了两类荧光碳量子点，并将其中一种在长波处具有较高发射强度的碳量子点应用于多重防伪油墨的构建中。但此法所用反应物具有较大的毒性，且反应时间较长。

制备荧光碳量子点的方法非常多，涉及到的原料也各种各样。但是，各种方法还有坏境危害大、耗时长、步骤繁琐等缺点，并且，目前获得的碳量子点的发光量子产率还有待提高，发光颜色也比较单一，用于防伪领域，很容易就被仿制。因此，开发快速、高效、绿色的制备方法，合成具多种波长且高荧光量子产率的纳米材料，并将其应用于荧光防伪油墨的研制具有重要意义。

技术实现要素：

针对目前存在技术中的不足，本发明提供了一种多色荧光碳量子点的制备方法，同时提供了这种多色荧光碳量子点在防伪油墨中的应用方案，在辨别假冒伪劣产品方面有很好的应用价值和前景。

本发明采用的技术方案如下：一种多色荧光碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将柠檬酸或柠檬酸和半胱氨酸的混合物加热到150-300℃，待其呈现熔融状态，再加入去离子水，去离子水与柠檬酸的用量比为8~12ml：2.0mg；

步骤2、将步骤1中的水溶液，保持相同温度，继续加热10min后冷却，冷却后的溶液静置一天，沉淀反应残渣，待溶液出现固液分层后取上层水溶液，再经烘干得到多色荧光碳量子点。

进一步，优选所述柠檬酸和半胱氨酸的混合物中半胱氨酸和柠檬酸和的质量比值不高于0.3。

进一步，优选所述柠檬酸和半胱氨酸的混合物中半胱氨酸和柠檬酸的质量比值为0.05。

进一步，优选所述步骤1中加热温度为240℃。

所述多色荧光碳量子点的荧光量子产率为30%-50%。

上述的多色荧光碳量子点在制备荧光防伪油墨中的应用。

上述的多色荧光碳量子点在制备荧光防伪油墨中的应用，将多色荧光碳量子点加入到去离子水中，得到多色荧光碳量子点水溶液，再与油墨混合，配制成为荧光防伪油墨。

上述的多色荧光碳量子点在制备荧光防伪油墨中的应用，取多色荧光碳量子点加入到去离子水中，得到浓度为0.1~0.5mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液，再与酒精和透明光油混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，制得荧光防伪油墨；或取多色荧光碳量子点加入到去离子水中，得到浓度为0.1~0.5mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液，再与丙酮和透明精油混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，制得荧光防伪油墨。

进一步，优选所述多色荧光碳量子点水溶液、酒精和透明光油的体积比为（1-2）:（1-2）:1。

进一步，优选所述多色荧光碳量子点水溶液、丙酮和透明精油的体积比为（1-2）:（1-2）:1。

有益效果：

（1）相对于基于传统的有机荧光染料的荧光防伪，本发明的碳颗粒的稳定性比较好，量子点可以实现多色发光的性能，相比于单一的荧光防伪的检测，更加的安全便捷，而且对于环境和人体没有危害。

（2）相对于基于稀土金属的荧光防伪，所涉及到的两种原料是比较容易获得的，且都不含有金属有毒元素，不会对环境和人体造成伤害，同时在制作工艺上通过一步热反应形成，操作也是比较简单，实验的操作步骤容易上手，所涉及到的实验器材比较常见，通过计算在成本上的花费是比较廉价的，适合广泛的生产，应用于工业发展。

（3）相对于其它的碳量子点：a，发光的量子产率很高，本发明得到碳量子点，在优化反应条件时，荧光的量子产率可以高达50%，在比较弱的激发光照射下，就可以观察到明亮的发光，更加方便了实际应用中荧光图案的检测；b，具有独特的多种多色发光模式，同样的碳量子点在不同波长的光照射下或者不同条件制备的碳量子点在相同的紫外光照射下，均可以观察到不同颜色的荧光；c，碳量子点的尺寸很小，只有不到三十纳米，因此不会堵塞商业化打印机的喷头，可以保证高速、顺畅地打印各类防伪标签；d，荧光防伪油墨适用性和兼容性很强，可以直接应用于大多数商业化的打印机，无需对打印机进行进一步的改装，可广泛应用于纸币防伪、各类票券防伪、商标防伪和信息加密等。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的碳量子点的透射电镜图，其中：a)透射电镜照片，b)高分辨透射电镜观察到的碳量子点的晶格条纹，c)根据透射电镜照片统计的碳量子点的尺寸分布。

图2本发明实施例1碳量子点用于荧光防伪图案的观察对比图。相同的制备条件得到的样品，在不同的激发波长下，展示出不同的发光颜色。

图3本发明实施例2掺杂半胱氨酸的碳量子点（编号11）的透射电镜图，其中：a)透射电镜照片，b)高分辨透射电镜图，c)根据透射电镜照片统计的量子点的尺寸分布。

图4本发明实施例2不同的制备条件得到的样品，在相同的激发波长下，展示出不同的发光颜色。

具体实施方式

实施例1

相同荧光碳量子点，在不同波长的激发光照射下，表现出多色发光：

多色荧光碳量子点的制备：将2.0g的柠檬酸和100mg的半胱氨酸混合放在一个50ml的烧杯中，用加热板将步骤1中的放有柠檬酸和半胱氨酸的烧杯加热到240℃；当混合物呈现熔融状态时，往烧杯中加入10ml的去离子水，将水溶液继续加热10min，冷却后的溶液静置24h，沉淀反应残渣，待溶液出现固液分层后取上层水溶液，得到荧光碳量子点的水溶液，再将荧光碳量子点的水溶液放入烘箱中，烘烤24h，蒸发掉溶剂，得到颗粒状的多色荧光碳量子点。

对上述制得的多色荧光碳量子点通过高分辨率透射式电子显微镜观察：碳量子点的粒径范围为1.3-3.5纳米，其晶格条纹间距为0.21nm，如图1所示。

对上述制得的多色荧光碳量子点进行荧光观察：

将不同量的多色荧光碳量子点分别加入到去离子水中，配成浓度分别为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mg/ml的五组多色荧光碳量子点水溶液。然后用毛笔蘸取其中浓度0.2mg/ml的荧光碳量子点的水溶液，并在普通a4纸上书写三个字母“nnu”，然后进行多色荧光的观察：

将写有字母“nnu”的a4纸放置于普通日光灯、365nm紫外灯和450nm蓝光灯的照射下，如附图2所示，由于碳量子点的水溶液基本是无色透明的，普通日光灯，图案不易察觉，而在紫外灯和蓝光灯照射下，分别可以观察到蓝色和绿色的荧光。

对上述多色荧光碳量子点水溶液用激发波长为300-700nm的不同波长的光可以依次激发出颜色为蓝色、绿色、橙色、红色的荧光。

现有技术中的碳量子点的发光是碳量子中普遍出现的一种特殊的激发光波长依赖的发光，在300-450nm波长激发下，依次可以得到波长为450-650nm的发光，但是一般情况，只有波长为450nm左右的蓝色发光比较明显，490-650nm的发光非常微弱，难以被肉眼识别，不能应用于荧光防伪。在本发明中，通过氮元素和硫元素的掺杂，使得490-550nm的绿色发光得到明显增强，在一般的蓝色灯光照射下就可以观察到非常明显的绿色荧光，因此可以用于荧光防伪领域。

实施例2

将荧光碳量子点按不同的配比配制成可以打印的油墨（荧光防伪油墨），具体方案如下：

1）取实施例1获得的浓度为0.2mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液与酒精和透明光油按体积比为1：1：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，观察和测试365nm和450nm下的油墨发光状况。

2）取实施例1获得的浓度为0.1mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液与酒精和透明光油按体积比为2：1：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，观察和测试365nm和450nm下的油墨发光状况。

3）取实施例1获得的浓度为0.3mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液与酒精和透明光油按体积比为2：2：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，观察和测试365nm和450nm下的油墨发光状况。

4）取实施例1获得的浓度为0.2mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液与丙酮和透明精油按体积比为1：1：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，观察和测试365nm和450nm下的油墨发光状况。

5）取实施例1获得的浓度为0.4mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液与丙酮和透明精油按体积比为2：1：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，观察和测试365nm和450nm下的油墨发光状况。

6）取实施例1获得的浓度为0.5mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液与丙酮和透明精油按体积比为2：2：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，观察和测试365nm和450nm下的油墨发光状况。

使用荧光碳量子点油墨进行打印：

将上述配比方案1）-6）所获得的荧光量子点油墨添加到爱普生（eposn）l130彩色墨仓式喷墨打印机墨盒中，并进行打印。打印质量和速度均无明显变化，打印出料的文字和图案再紫外等照射下可以观察到荧光。

将上述配比方案1）所获得的荧光碳量子点油墨应用于不同的场景：

1）将配比方案1）所获得的荧光碳量子点油墨涂抹于a4纸，观察和测试波长为365nm和450nm光照下（功率为2w的led）的油墨发光状况。荧光碳量子点油墨在a4纸均匀分布，所获得的图案在波长365nm和450nm的光照下，裸眼即可分别观察到蓝色和绿色荧光。

2）将配比方案1）所获得的荧光碳量子点油墨涂抹于玻璃片，观察和测试波长为365nm和450nm光照下的油墨发光状况。荧光碳量子点油墨在玻璃片上不能均匀分布，会形成小液滴，在波长365nm和450nm的光照下，裸眼即可分别观察到非常明亮的蓝色和绿色荧光。

3）将配比方案1）所获得的荧光碳量子点油墨涂抹于火车票，观察和测试波长为365nm和450nm光照下（功率为2w的led）的油墨发光状况。荧光碳量子点油墨在火车票上均匀分布，所获得的图案在波长365nm和450nm的光照下，裸眼即可分别观察到蓝色和绿色荧光。

4）将配比方案1）所获得的荧光碳量子点油墨涂抹于透明塑料薄膜，观察和测试波长为365nm和450nm光照下（功率为2w的led）的油墨发光状况。荧光碳量子点油墨在透明塑料薄膜上不能均匀分布，在波长365nm和450nm的光照下，裸眼可分别观察到明亮的蓝色和绿色荧光。

5）将配比方案1）所获得的荧光碳量子点油墨涂抹于发票，观察和测试波长为365nm和450nm光照下（功率为2w的led）的油墨发光状况。荧光碳量子点油墨在火车票上均匀分布，所获得的图案在波长365nm和450nm的光照下，裸眼即可分别观察到蓝色和绿色荧光。

实施例3

不同条件制备的荧光碳量子点，在相同波长的激发光照射下，表现出多色发光

荧光碳量子点颗粒的制备：

1.将2.0g的柠檬酸分别和0（0即不加半胱氨酸），50，100，200，250，300，350，400，450，500，600mg的半胱氨酸混合后，放在一个50ml的烧杯中，11个不同的条件分别编号1到11；

2.用加热板将步骤1中的11个不同的比例的柠檬酸和半胱氨酸的混合物加热到240℃；

3.当混合物呈现熔融状态时，再加入去离子水，去离子水与柠檬酸的用量比为10ml：2.0mg；继续加热10min，自然冷却后，冷却后的溶液静置一天，沉淀反应残渣，取上层水溶液，再经烘干得到多色荧光碳量子点；

4.将步骤3中得到11个不同的多色荧光碳量子点加入到去离子水中，配制得到浓度为0.2mg/ml的多色荧光碳量子点水溶液，再放入到透明塑料杯中。

多色荧光的观察：

将放置11个不同的产品的透明塑料杯，按照编号1到11，依次从左到右排列，用365nm紫外灯照射这组样品，以上述2.0g柠檬酸和0-600mg半胱氨酸混合反应为例，当半胱氨酸的量为0的时候，得到的未掺杂的碳量子点的发光主要为蓝色；当半胱氨酸的量为100mg的时候，得到的轻度掺杂的碳量子点的发光主要为绿色；当半胱氨酸的量为200mg的时候，得到的中度掺杂的碳量子点的发光主要为橙色；当半胱氨酸的量为600mg的时候，得到的重度掺杂的碳量子点的发光主要为红色。如附图4所示，从左到右，不同样品分别在365nm的紫外光可以激发出颜色呈现蓝色、绿色、橙色到暗红色的荧光，当在日光灯下是透明到深棕色的。

对编号11的多色荧光碳量子点通过高分辨率透射式电子显微镜观察：如图3所示，碳量子点的粒径为10-30纳米。

实施例4

将氮和硫掺杂的荧光碳量子点配制成可以打印的油墨（荧光防伪油墨），具体方案如下：

取实施例3获得的编号1到11的十一种不同掺杂的多色荧光碳量子点水溶液与酒精和透明光油按体积比为1：1：1的混合，并使用磁力搅拌器，快速搅拌24小时，实现三种原料的充分混合，得到十一种油墨。

使用荧光碳量子点油墨进行打印：

将上述配比方案所获得的十一种荧光量子点油墨添加到爱普生（eposn）l130彩色墨仓式喷墨打印机墨盒中，并进行打印。打印质量和速度均无明显变化，打印出料的文字和图案在紫外等照射下可以观察到荧光。

荧光观察：

将上所获得的编号1到11的荧光碳量子点油墨分别涂抹于a4纸，观察油墨在波长为365nm光照下（功率为2w的led）的发光状况。荧光碳量子点油墨在a4纸均匀分布，编号1到11不同油墨所画出的图案在波长365nm光照下呈现不同的颜色，从编号1到11，荧光颜色逐渐从蓝光变为绿光和红光（荧光波长逐渐增加）。

上述实施例的本质上是调节光子的重吸收程度实现的。掺杂的氮元素和硫元素其中一个作用是作为粘结剂，使得不同的碳量子点连接在一起，不同浓度的掺杂就意味着碳量子点的聚集程度不一样。氮和硫掺杂浓度低的时候，碳量子点的聚集程度低，光子的重吸收效应不明显，荧光颜色不受光子的重吸收效应的影响，因此发光波长比较短，例如，柠檬酸在未掺杂半胱氨酸的情况下，形成的水溶液的荧光发光主要是450nm，是蓝色的。而当掺杂浓度高的时候，碳量子点的聚集程度高，光子的重吸收效应很强，短波长的光子在发出来之前已经被吸收了，激发出更长波长的发光，因此发光波长表现出明显的红移，例如掺杂有半胱氨酸的固体样品发光波长550nm，是绿色的。在本发明中不同的掺杂条件，呈现出可控的光子的重吸收和斯托克斯位移，导致发射颜色的变化，形成多色荧光的结果。