一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点 的绿色制备技术。
【背景技术】
[0002] 近年来，人们对碳量子点的研宄表现出很高的热情。在紫外光的激发下，它能够 发出特定的荧光；且无毒，对环境友好；此外，制备的原料也极为广泛，石墨和种类繁多的 碳水化合物以及某些有机小分子化合物都是制备碳量子点的原料。根据其物理、化学特性 和荧光特性推断，具有蓝色荧光的碳量子点在精细化工领域应该具有潜在的应用，它可以 作为荧光增白剂，应用在纺织纤维、塑料、造纸、洗涤剂等领域，有望替代目前广泛使用的芳 香类有机荧光染料（如二苯乙烯类荧光增白剂）。目前广泛使用的荧光增白剂大都为典型 的有机结构，最后经磺化、碱化反应，引入-SO3Na基团，从而增加其水溶性。例如：专利号 为CN1303424A公开了一种荧光增白剂和季铵盐化合物的水溶配合物，其化合物是选用荧 光增白剂磺化物与季铵盐进行配合反应，然后采用的纯化技术有溶剂萃取、相分离、高压超 滤以及其他过滤方法，除去该过程中生成的几乎所有过量的盐，生成一种水溶性配合物。专 利号为CN102504570A的专利公开了一种含双醚类季铵盐型荧光增白剂及其合成和应用， 先将三聚氯氰与DSD酸进行一步缩合，然后在碱性条件下高温水解，最后与卤代烃化合物 进行亲核取代反应，合成目标产物。专利号为CN101654894A的专利公开了 一种二苯乙烯 三嗪类液体增白剂组合物的制备方法，它以三聚氯氰、对氨基苯磺酸、4, V -二氨基二苯 乙烯-2, 2'-二磺酸、吗啉和二乙醇胺为原料，经三步反应合成，并采用纳滤膜过滤方法脱 盐过滤处理得到，该方法制得了一种含有对称和不对称的二苯乙烯三嗪类液体荧光增白剂 组合物。葛广周等综述了双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成路线，指出需改进两方 面：（1)由于双苯噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的溶解特性，精制（即后处理）工艺可与新合 成工艺相结合；（2)在双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂分子中有乙烯双键，顺式体的荧 光比反式体弱.顺反异构体的转化工艺，特别是与合成粗品的精制（即后处理）工艺相结 合值得深入探讨（葛广周.双苯并噁唑二苯乙烯类荧光增白剂的合成路线综述.印染助 剂· 2010, 27(1) :4-8.)。
[0003] 这些有机荧光染料都具有蓝色荧光、较高的荧光量子产率、在水中有一定的溶解 度等特点。它们大都含有芳香结构，对人体均具有一定的毒性，尤其在餐巾纸、卫生纸、纸杯 等日用品中添加这些荧光增白剂对人的健康造成的危害更大。另外，在荧光增白剂的生成 过程中，要经过若干步精细化工单元操作，每一步的生产都有可能有废气、废水的产生，也 有可能对环境产生破坏。因此，开发和生产毒性低或无毒性的荧光增白剂，有利于减轻环境 污染，有利于保护人们的身体健康，因此具有非常重要的意义。
[0004] 近年来所报道的某些碳量子点也具有一定的荧光发射、可溶于水等类似性质。碳 量子点可以通过碳水化合物之间或某些有机分子之间的脱水反应，实现分子之间的不断对 接，最终形成碳量子点；过程中也可能发生分子内的脱水，形成较多的共轭双键，有利于形 成刚性共平面的共轭体系，从而可能导致其具有荧光性质。例如：以柠檬酸为原料，通过直 接加热就可以制备出石墨稀量子点，焚光发射波长为460nm(365nm激发），焚光量子产率在 9. O%左右（Yongqiang Dong, Jingwei Shao, Congqiang Chen, Hao Li, Ruixue Wang, Yuwu Chi, Xiaomei Lin, Guonan Chen. Blue luminescent graphene quantum dots and graphene oxide prepared by tuning the carbonization degree of citric acid(调节碳化 程度制备蓝色荧光石墨烯量子点和石墨烯氧化物）.Carbon. 2012, 50:4738-4743.)。以 柠檬酸和尿素为原料制备的石墨烯量子点，荧光发射为520nm(380nm激发），其荧光 量子产率可达 14 % (Songnan Qu, Xiaoyun Wang, Qipeng Lu, Xingyuan Liu, Lijun Wang. A Biocompatible Fluorescent Ink Based on Water-Soluble Luminescent Carbon Nanodots (基于水溶性焚光纳米碳点的生物相容性墨水的制备）.Angewandte Chemie-International Edition. 2012, 51 (49) :12215-12218.)。以碳水化合物（甘油、 二甘醇、葡萄糖、蔗糖）为原料，加入少量无机离子，微波辅助一步合成获得的碳量子点， 其量子产率低于 10% (Xiaohui Wang, Konggang Qu, Bailu Xu, Jinsong Ren, Xiaogang Qu. Microwave assisted one-step green synthesis of cell-permeable multicolor photoluminescent carbon dots without surface passivation reagents(微波辅 助一步法制备具有细胞渗透性、无表面钝化的多种颜色荧光碳点的方法）.Journal of Materials Chemistry. 2011,21:2445-2450.)。以壳聚糖为原料，也可以制备出碳量子 点，其焚光量子产率可达 43 % (Yunhua Yang, Jianghu Cui, Mingtao Zheng, Chaofan Hu,Shaozao Tan,Yong Xiao,Qu Yang, Yingliang Liu.One-step synthesis of amino-functionalized fluorescent carbon nanoparticles by hydrothermal carbonization of chitosan(-步法由壳聚糖水热合成氨基功能化焚光碳点的方 法）.Chemical Communications. 2011,48(3):380.)。可以看出：只要选择合适的碳源小分 子，通过加热促使碳源小分子之间的脱水反应和分子内的脱水反应，就可以获得具有一定 荧光发射特征的碳量子点。这些方法制备的碳量子点荧光发射超过蓝色荧光的范围，含有 绿色荧光成份，且荧光量子产率不高。
[0005] 近年来的报道显示：通过化学掺杂方式可以提高碳量子点荧光量子产率。例如聚 乙烯亚胺与柠檬酸按一定比例混合，150°C下水热反应5h，可以获得N-掺杂的碳量子点， 焚光量子产率达到 37. 4% (Jing Liu, Xinling Liu, Hongjie Luo, Yanfeng Gao. One-step preparation of nitrogen-doped and surface-passivated carbon quantum dots with high quantum yield and excellent optical properties ( 一步法合成具有高量子产率 和较好光性能的氮掺杂表面钝化的碳量子点）.RSC Advances. 2014, 4 (15) : 7648.)，而单一 柠檬酸获得的碳量子点的荧光量子产率只有3. 9%。以柠檬酸和二乙烯三胺为原料也能获 得较高量子产率的掺杂碳量子点，但是必须使用较为昂贵的透析袋才能将碳量子点产物从 反应体系分离出来（Monoj Kumar Barman, Bikash Jana, Santanu Bhattacharyya, Amitava Patra.Photophysical Properties of Doped Carbon Dots (N,P,and B) and Their Influence on Electron/Hole Transfer in Carbon Dots - Nickel (II) Phthalocyanine Con jugates (N、P和B掺杂碳点的光物理性质以及掺杂对碳点-镍 (II)酞菁染料共轭体系电子/空穴转移的影响）.The Journal of Physical Chemistry C. 2014, 118(34) :20034-20041.)。Jianqiu Chen等报道了以柠檬酸和甘氨酸的混合物为 原料，先将其用水溶解，再在200°C下反应4h，获得碳量子点，其荧光量子产率为27 % (Yan Z, Yu Y, Chen J. Glycine-functionalized carbon quantum dots as chemiluminescence sensitization for detection of m-phenylenediamine (甘氨酸功能化的碳量子点作为化 学荧光敏化剂用于检测对苯二胺）.Analytical Methods. 2015, 7 (3) : 1133-1139.)，其荧光 发射波长为485nm，且含有绿色光的成份。这些化学掺杂的方法虽然可以提高碳量子点的荧 光量子产率，但是荧光量子产率仍然很低，不能满足实际产品的性能需要（目前使用的荧 光增白剂量子产率大都高于50% )，或生产原料价格过于昂贵，分离过程过于复杂，也不能 被实际应用。
[0006] 综上所述，目前广泛使用的荧光增白剂，大都含有芳香环结构，可能对人身产生危 害；同时由于生产工艺较为复杂，在生产过程中，还有三废的产生，对环境可能会造成破坏。 在生物上广泛使用的荧光标记物（有机荧光素），其抗光漂白性能较差，不能经受紫外线较 长时间的照射。而作为荧光增白剂，荧光量子产率是一项非常重要的参数，其值