越高，添加 量可以相应减少，这样就可以降低成本；较高的荧光量子产率可以获得较低浓度下较高的 荧光特征，这一点对于生物荧光标记非常重要。另外，良好的水溶性是荧光增白剂在某些领 域的应用所必须的。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的不足，本发明以廉价、可再生的柠檬酸和甘氨酸为原料，提供 了一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成技术。
[0008] 本发明提供了 一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，包括以下 步骤：
[0009] (1)将质量比为I : 1. 5~1. 5 : 1的柠檬酸和甘氨酸的混合物加入不锈钢制容 器中，均匀摊开，然后将容器置于烘箱中直接加热，加热温度为140~180°C，持续反应30~ 60min ；
[0010] (2)往步骤（1)得到的产物中加入四氢呋喃、甲醇、乙醇三种低沸点溶剂中的一种 或多种，充分抽提5~10h。
[0011] (3)将步骤（2)的产物进行过滤，滤液经蒸馏除去上述有机溶剂，于是获得高荧光 量子产率蓝色焚光碳量子点。
[0012] 作为一种优化，所述步骤（1)中的柠檬酸和甘氨酸质量比为I : 1. 2 ;加热温度为 160°C，持续反应时间为45min;所述步骤（2)中的抽提时间为5h。
[0013] 本发明以柠檬酸和甘氨酸的混合物为原料，一定的温度下，经熔融、热解、反应过 程，最终生成碳量子点。热解、反应过程中，柠檬酸分子之间、柠檬酸和甘氨酸分子之间或甘 氨酸分子之间发生脱水反应，可能的脱水方式有：分子间羟基-羟基脱水、羟基-亚甲基氢 脱水等，且分子间脱水是一个完全随机的过程，分子之间脱水以后，可能形成环烃结构，其 表面含有羟基、羧基、羧甲基、羰基、氨基等基团，分子中的碳氢结构具有憎水性，而羟基等 基团具有亲水性，因此产生的碳量子点具有两亲性。经过四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种，或 者它们的混合溶剂抽提，可以获得量子产率的大幅度提高。
[0014] 荧光量子产率的测定方法描述如下：以0. 5M的硫酸奎宁为基准物，通过对不同浓 度的试样进行紫外光谱测定和荧光光谱测定，利用如下公式，计算出被抽提碳量子点的荧 光量子产率。
[0015]
[0016] 其中：QK为标准物的荧光量子产率，grad为样品的荧光峰面积与紫外吸光度之间 的关系曲线的斜率，gradK为基准物的荧光峰面积与紫外吸光度之间的关系曲线的斜率，η 为样品的折光率，ηκ为基准物的折光率。已知：〇.5M硫酸奎宁的荧光量子产率为55%，水 的折光率为1. 33,标准物的折光率为1. 346。
[0017] 与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
[0018] 1、该方法采用柠檬酸和甘氨酸的混合物为原料，固体混合物直接加热至一定的温 度，并持续一定的时间使其脱水，待冷却至室温后，经低沸点有机溶剂抽提，所获得的碳量 子点荧光量子产率较未经这些有机溶剂处理的碳量子点高出很多。
[0019] 2、该方法获得的高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点，易于与有机溶剂分离（因为 这些溶剂的沸点很低，易蒸发分离，可重复利用），无毒，且在水中和极性有机溶剂中溶解性 良好。
[0020] 3、该方法获得的高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点，在碱性条件下，仍具有蓝色 荧光特性，可作洗涤剂、洗衣粉和纸张的荧光增白剂。
[0021] 4、在紫外光的照射下，该方法获得的高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点具有良好 的抗光漂白性。因此也可以作为某些生物分子的荧光标记物。
[0022] 5、本发明所需原料较为廉价，且安全无毒，生产过程不产生三废。产品性能稳定， 可在室温下较长时间储存，使用方便。
【附图说明】
[0023] 图1为本发明产物蓝色荧光碳量子点的透射电镜图；
[0024] 由图可知，碳量子点的尺寸小于10nm。
[0025] 图2为本发明产物蓝色荧光碳量子点的荧光光谱图；
[0026] 图中曲线分别对应经四氢呋喃抽提的碳量子点和未经四氢呋喃抽提产物的荧光 光谱；由图可知，四氢呋喃抽提的碳量子点其荧光发射峰位置没有明显的变化，但是半峰宽 明显减小，在波长为365nm的紫外光照射下，能够发出强烈的蓝色荧光，其荧光发射波长为 407nm〇
[0027] 图3为未经四氢呋喃萃取的本发明产物蓝色荧光碳量子点的荧光峰面积与其吸 光度关系曲线图；
[0028] 由图可知，两条回归直线均过原点，未经四氢呋喃萃取的产物荧光峰面积与其吸 光度关系曲线斜率为1. 33047 X IO7;基准物硫酸奎宁的曲线斜率为3. 43789 X 10 7。
[0029] 图4为经四氢呋喃萃取的本发明产物蓝色荧光碳量子点的荧光峰面积与其吸光 度关系曲线图；
[0030] 由图可知，两条回归直线均过原点，经四氢呋喃萃取的产物荧光峰面积与其吸光 度关系曲线斜率为3. 82798X IO7;可见：经四氢呋喃抽提的碳量子点荧光峰面积与吸光度 曲线的斜率大大提高，荧光量子产率由原来的20. 8%提高至59. 8%。
[0031] 图5为本发明产物蓝色荧光碳量子点在紫外灯（8W，365nm)照射下（紫外灯与样 品的距离为20cm)，其荧光强度的变化图；
[0032] 由图可见，经60min的紫外光照射以后，该碳量子点荧光强度下降很少，且荧光发 射峰位置没有明显的移动，说明本发明产物具有良好的抗光漂白性。
【具体实施方式】
[0033] 以下通过具体实施例对本发明作进一步的描述。但本发明不局限于下述实施例。
[0034] 实施例1
[0035] (1)将1.0 g柠檬酸和1.2g甘氨酸充分混合（质量比为1 : 1.2)，加入到不锈钢制 容器中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至160°C，持续反应45min后，室温下冷却。
[0036] (2)往步骤⑴得到的产物中加入四氢呋喃溶剂，充分抽提5h。
[0037] (3)将步骤（2)的产物进行过滤，滤液经蒸馏除去有机溶剂，于是获得高荧光量子 产率蓝色荧光碳量子点，碳量子点的透射电子显微镜图像如附图1所示。其荧光发射光谱 如附图2所示。抽提前后的荧光量子产率测定结果如附图3、4所示，荧光量子产率由抽提 前的20. 8%提高至59. 8%。
[0038] 实施例2
[0039] (1)将1.0 g柠檬酸和I. 5g甘氨酸充分混合（质量比为I : 1. 5)，加入到不锈钢制 容器中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至180°C，持续反应30min后，室温下冷却。
[0040] (2)往步骤⑴得到的产物中加入乙醇溶剂，充分抽提6h。
[0041] (3)同实施例1(3)，荧光量子产率由抽提前的18.0%提高至57. 2%。
[0042] 实施例3
[0043] (1)将I. 2g柠檬酸和1.0 g甘氨酸充分混合（质量比为1. 2 : 1)，加入到不锈钢 制中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至140°C，持续反应60min后，室温下冷却。
[0044] (2)往步骤（1)得到的产物中加入甲醇溶剂中，充分抽提8h。
[0045] (3)同实施例1(3)，荧光量子产率由抽提前的16. 5%提高至51.0%。
[0046] 实施例4
[0047] (1)将I. 5g柠檬酸和1.0 g甘氨酸充分混合（质量比为1. 5 : 1)，加入到不锈钢 制中，并摊平，固体混合物在烘箱中直接加热至140°C，持续反应60min后，室温下冷却。
[0048] (2)往步骤⑴得到的产物中加入四氢呋喃-乙醇的混合溶剂中，充分抽提10h。
[0049] (3)同实施例1(3)，荧光量子产率由抽提前的16. 7%提高至52.0%。
【主权项】
1. 一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，其特征在于包括以下步 骤： (1)将质量比为1 : 1.5~1.5 : 1的柠檬酸和甘氨酸的混合物加入耐高温容器中，均 匀摊开，然后将容器置于烘箱中直接加热，加热温度为140~180°C，持续反应30~60min 后，室温下冷却； ⑵往步骤⑴得到的产物中加入四氢呋喃、甲醇、乙醇三种低沸点溶剂中的一种或多 种，充分抽提5~IOh; (3)将步骤（2)的产物进行过滤，滤液经蒸馏除去上述有机溶剂，于是获得高荧光量子 产率蓝色荧光碳量子点。2. 如权利要求1所述的一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，其特 征在于，所述步骤（1)中的柠檬酸和甘氨酸质量比为1 : 1.2;加热温度为160°C，持续反应 45min;所述步骤（2)中的抽提时间为5h。
【专利摘要】本发明公开了一种高荧光量子产率蓝色荧光碳量子点的绿色合成方法，属于精细化工技术领域。该方法采用柠檬酸和甘氨酸的混合物为原料，固体混合物直接加热至一定的温度，并持续一定的时间使其脱水，待冷却至室温后，经低沸点有机溶剂抽提，所获得的碳量子点荧光量子产率较未经这些有机溶剂处理的碳量子点高出很多。本发明所采用的原料易得、廉价、无毒，制备过程中无三废产生，且操作简便，易于控制。这种高荧光量子产率的碳量子点可溶于水，也可溶于极性有机溶剂，还具有良好的抗光漂白性。由于其具有较高的荧光量子产率、蓝色荧光发射和良好的抗光漂白性，可作为荧光增白剂应用于纸浆、洗涤剂和洗衣粉的生产；还可以作为生物分子的荧光标记物。
【IPC分类】C01B31/02, C09K11/65
【公开号】CN104927849
【申请号】CN201510400047
【发明人】刘祥, 刘朋朋, 张厂厂, 刘斌, 胡鹏
【申请人】安徽工业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年7月8日