一种具有机械响应性的近红外有机荧光染料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机荧光染料，本发明的有机荧光染料经机械力作用后可发出红 色荧光。
【背景技术】
[0002] 有机荧光染料在有机电致发光二极管、有机固体激光器，生物荧光成像等领域得 到了广泛的应用，使其成为科学及工业界的研究热点。特别是红色荧光染料，由于其是三基 色红绿蓝全显色方案中的重要组成部分，以及红色光对生物体组织的穿透性远胜于其他颜 色，可用于生物荧光标记和成像等，发展有机红色荧光染料具有重要的研究意义和应用前 旦 -5^ 〇
[0003] 大多数有机荧光染料是在稀溶液中具有强的荧光发射，在固态下却表现出无荧光 或荧光较弱，这极大的限制了有机荧光染料的实际应用，因为在实际应用中往往需要有机 荧光染料以聚集态或固体状态存在。特别是具有机械响应发光的有机染料，在传感器、荧光 探针等领域具有潜在的应用价值。
[0004] 由于红色荧光染料的最低激发态与基态之间能级差较小，往往激发态染料分子的 非辐射失活较为有效，导致大多数红色荧光染料的荧光量子产率都不高，且此类染料的合 成需要较复杂的步骤。因此，目前具有机械响应性的发近红外或红光的有机染料相对较少。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种具有机械响应性的近红外有机荧光染料。本发明的有机 荧光染料经过机械力作用后由微晶态转变成非晶态，在蓝光激发下能够发出620nm的肉眼 可见红色荧光。
[0006] 本发明所述的具有机械响应性的近红外有机荧光染料是具有下述结构通式（I)表 示的化合物的暗红色晶态粉末。
[0007]
[0008] 式中，R为C4~C 8的烷基。
[0009] 上述结构通式（I)表示的化合物以1，3-茚二酮为拉电子基团、苯-(3-烷基取代 噻吩）-苯为共轭桥，具有拉电子基团-共轭桥-拉电子基团分子结构特征。
[0010] 优选地，所述R为己基。
[0011] 其中，所述结构通式（I)表示化合物的晶态粉末是通过将所述化合物溶解在能够 将其溶解的有机溶剂中，真空旋转蒸发除掉有机溶剂后得到。
[0012] 本发明上述有机荧光染料至少可以采用下述方法制备得到：3-烷基取 代-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩与1，3-茚二酮在乙醇溶液中，乙酸和三乙胺催化下进行 Knoevenagel缩合反应，得到通式（I)所示有机荧光染料的固体产物，将得到的固体产物溶 解在能够将其溶解的有机溶剂中，真空旋转蒸发快速除去有机溶剂，得到所述有机荧光染 料的晶态粉末。
[0013] 上述制备方法的反应方程式如下。
[0014]
[0015] 其中，能够将所述有机荧光染料溶解的有机溶剂优选为二氯甲烷或四氢呋喃。
[0016] 上述Knoevenagel缩合反应中，3-烷基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩与1，3_茚 二酮的用量摩尔比为1 : 2~2. 2。
[0017] 上述具有机械响应性的近红外有机荧光染料的结构通过核磁共振氢谱（1H-NMR) 和基质辅助激光解析时间飞行质谱（MALDI-TOF-MS )表征确认。
[0018] X射线衍射图谱显示，将本发明所述有机荧光染料溶解在有机溶剂中经真空旋转 蒸发迅速除去溶剂后，得到的样品粉末为晶态。经过研磨、挤压等机械力作用后，所述有机 荧光染料能够由晶态转换为非晶态。
[0019] 荧光发射光谱研究显示，本发明所述有机荧光染料的晶态粉末在蓝光激发下无肉 眼可观察到的荧光发射产生，荧光量子产率为0 ;但经机械力作用转换为非晶态后，在蓝光 激发下可发出620nm左右肉眼可见的红色荧光，绝对荧光量子产率11%以上。
[0020] 更为重要的是，本发明所述转换为非晶态的有机荧光染料经过有机溶剂的蒸汽熏 蒸后，又可以由非晶态转换为晶态，荧光失活，荧光量子产率为0。
[0021] 实验证明，本发明所述有机荧光染料红色荧光的有无，可以通过机械力作用和有 机溶剂熏蒸的交替进行，产生不少于5次的可逆变换。这种性质显示本发明的有机荧光染 料在防伪、应力探/检测、传感器、荧光探针等方面都具有很好的应用价值。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例2制备的晶态有机荧光染料的X射线衍射图谱。
[0023] 图2为本发明实施例2有机荧光染料经研磨转换成非晶态后的X射线衍射图谱。
[0024] 图3为本发明实施例2有机荧光染料经研磨转换成非晶态后，在蓝光激发下的实 物照片。
[0025] 图4为本发明实施例2有机荧光染料经研磨转换成非晶态后的荧光发射光谱图。
[0026] 图5为本发明实施例2有机荧光染经机械力作用，再经二氯甲烷蒸汽熏蒸后，在蓝 光激发下的实物照片。
[0027] 图6为本发明实施例2有机荧光染料经研磨和有机溶剂熏蒸交替5次过程的荧光 量子产率变化图谱。
【具体实施方式】
[0028] 以下具体实施例用于进一步说明本发明的技术方案，以更好的理解本发明的内 容，但这些实施例并不用于限制本发明。
[0029] 实施例1 向50mL圆底烧瓶中加入3- 丁基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩139. 4mg(0. 4mmol), 1，3-讳二酮128. 6mg(0. 88mmol)，加入无水乙醇15mL溶解，同时加入几滴乙酸和三乙胺，室 温下搅拌反应。待反应完全后，静置过滤得到紫红色粉末，以无水乙醇重结晶，得到鲜红色 针状物。将鲜红色针状物完全溶解于二氯甲烷中，在真空旋转蒸发仪上迅速除去溶剂二氯 甲烷，得到晶态的有机荧光染料暗红色粉末215. 7mg，收率89. 2%。
[0030] 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ = 8. 57~8. 53 (q，4H) ; 8. 04~8. 00 (m，4H); 7.92 (s, 1H) ; 7.90 (s, 1H) ; 7.84-7.81 (m, 4H) ; 7.76 (d, 2H) ; 7.65 (d, 2H); 7. 41 (s，1H) ; 2. 75 (t，2H) ; 1. 68 (m，2H) ; 1. 36 (m，2H) ; 0· 85 (t，3H)。
[0031] MALDI-TOF-MS : [M]+ cacld. C40H28O4S, 604. 1708; found: 604. 1707。
[0032] 实施例2 向50mL圆底烧瓶中加入3-己基-2, 5-二（4-甲酰基苯基）噻吩150. 6mg(0. 4mmol), 1，3-讳二酮128. 6mg(0. 88mmol)，加入无水乙醇15mL溶解，同时加入几滴乙酸和三乙胺，室 温下搅拌反应。待反应完全后，静置过滤得到紫红色粉末，以无水乙醇重结晶，得到鲜红色 针状物。将鲜红色针状物完全溶解于二氯甲烷中，在真空旋转蒸发仪上迅速除去溶剂二氯 甲烷，得到晶态的有机荧光染料暗红色粉末220mg，收率86. 9%。
[0033] 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm) : δ = 8. 58~8. 54 (q，4H) ; 8. 05~8. 01 (m，4H); 7.93 (s, 1H) ; 7.89 (s, 1H) ; 7.85-7.82 (m, 4H) ; 7. 78 (d, 2H) ; 7.66 (d, 2H); 7.43 (s, 1H) ; 2.78 (t, 2H) ; 1.72 (m, 2H) ; 1.39 (m, 2H) ; 1.31 (m, 4H) ; 0.89 (t, 3H)。
[0034] MALDI-TOF-MS ：[M]+ cacld. C42H32O4S, 632.2021; found: 632. 2019〇
[0035] 对本实施例制备的有机荧光染料暗红色粉末进行X射线衍射分析，其图谱如图1， 尖锐衍射峰的出现表明其为晶态样品。该晶态样品在蓝光激发下肉眼未观察到荧光。
[0036] 将上述暗红色粉末在研钵中研磨后，再次进行X射线衍射表征，其谱图如图2,包 状曲线表明其已经转换为非晶态样品。
[0037] 图3显示了研磨后的有机荧光染料在400nm蓝光激发下的实物照片，可以看到其 发出肉眼可见的红色荧光，测试其荧光发射光谱如图4,最大发射波长为620nm，荧光量子 产率11. 7%。
[0038] 用二氯甲烷蒸汽熏蒸研磨后的非晶态样品后，如图5所示，在蓝光激发下肉眼未 观察到可见荧光。
[0039] 上述样品经研磨-有机蒸汽熏蒸交替进行，可实现红色荧光有无的交替变换。图 6显示了将样品进行5次可逆变换的荧光量子产率变化情况。
【主权项】
1. 一种具有机械响应性的近红外有机英光染料，是具有下述结构通式（I)表示的化合 物的暗红色晶态粉末，式中，R为C4~Cs的烷基； 其中，所述结构通式（I)表示化合物的晶态粉末是通过将所述化合物溶解在能够将其 溶解的有机溶剂中，真空旋转蒸发除掉有机溶剂后得到。2. 根据权利要求1所述的有机英光染料，其特征是所述的R为己基。3. 权利要求1所述的具有机械响应性的近红外有机英光染料的制备方法，是在己醇溶 液中，3-烷基-2, 5-二（4-甲醜基苯基）喔吩与1,3-巧二丽在己酸和H己胺催化下进行 Knoevenagel缩合反应，将得到的固体产物溶于能够将其溶解的有机溶剂中，真空旋转蒸发 除掉有机溶剂后得到所述晶态粉末状的有机英光染料；其中的烷基为C4~C8的烷基。4. 根据权利要求3所述的具有机械响应性的近红外有机英光染料的制备方法，其特征 是所述能够将有机英光染料溶解的有机溶剂为二氯甲焼或四氨巧喃。5. 根据权利要求3所述的具有机械响应性的近红外有机英光染料的制备方法，其特征 是所述3-烷基-2, 5-二（4-甲醜基苯基）喔吩与1,3-巧二丽的用量摩尔比为1 : 2~ 2. 2。
【专利摘要】一种具有机械响应性的近红外有机荧光染料，是具有下述结构通式化合物的暗红色晶态粉末，所述晶态粉末是通过将所述化合物溶解在能够将其溶解的有机溶剂中，真空旋转蒸发除掉有机溶剂后得到。本发明有机荧光染料经机械力作用后由晶态转变成非晶态，在蓝光激发下能够发出620nm的肉眼可见红色荧光，绝对荧光量子产率11%以上，经有机溶剂蒸汽熏蒸后，又可由非晶态转换为晶态，荧光失活，荧光量子产率为0。以上特性在防伪、应力探/检测、传感器、荧光探针等方面具有很好的应用前景。
【IPC分类】C09B23/10, C07D333/22, C09K11/06
【公开号】CN104927841
【申请号】CN201510336333
【发明人】郭鹍鹏, 李洁, 王 华, 成君, 武钰铃, 梁效中, 曹亚雄
【申请人】太原理工大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年6月17日