具有近红外吸收的有机小分子半导体材料及制备方法与用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有近红外吸收的有机小分子半导体材料，W及运种材料的制备 方法，W及运种材料的用途。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于有机半导体材料在有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机太阳能 电池、有机光检测器等方面的潜在应用而受到人们的关注。其中，窄带隙有机半导体材料主 要在双极性有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机近红外光检测器、近红外激光材料等 方面具有广泛的应用前景。
[0003] 有机场效应晶体管是W有机半导体材料为有源层的半导体器件。相对于无机半导 体，有机半导体具有柔性、可溶液加工、来源广泛、容易改性等优点，因此受到人们的广泛 关注。目前有相当一部分材料，其器件性能已经超过薄膜娃。但是，目前有机半导体器件的 稳定性、载流子迁移率、良品率等综合性能还是落后于无机半导体器件。
[0004] 有机近红外光检测器是基于窄带隙有机半导体材料的光检测器，其器件性能可与 无机半导体材料相媳美。2009年美国科学家AlanJ.化eger等在SCIENCE(SCIENCE325， 1665 (2009))上报道了聚合物紫外-可见-近红外光检测器，其检测波长从300nm到 1450皿。随后，有机近红外光检测器引起了大家的广泛关注。近来，RolandHany等在 SCIENTIFICREPORTS(SCIENTIFICREP0RTS5，9439 (2015))上报道的透明的有机近红外 检测器。但是，目前具有近红外吸收的半导体材料较少，且多为聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一类稳定的具有近红外吸收的有机小分子半导体材料，同时提供运类 化合物的制备方法和用途。
[0006] 本发明的所述的化合物是如式I示的2,2'-(2,8-双(二烷基胺基)-巧并【l，2-b】 巧-6,12-二亚基）-二丙二腊衍生物，
式中R1、R2分别为相同或不同的烷基。
[0007] 由于本发明的化合物是W2,2' -(巧并【1，2-b】巧-6,12-二亚基）-二丙二腊为 母体，在其2,8位引入胺基作为助色基，可使其吸收光谱达到近红外区。 阳00引本发明的2,2,-化8-双仁烷基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6，12-二亚基）-二丙 二腊衍生物的制备方法是： A、 苯胺或N-烷基苯胺在漠代烧与氨氧化钟水溶液和四下基漠化锭存在下，揽拌并加 热至90-100°C反应制得N，N-二烷基苯胺； B、N，N-二烷基苯胺与N-漠代下二酷亚胺在二氯甲烧溶剂中反应，反应溫度为0°C，审。 得4-漠-N，N-二烷基苯胺； C、 4-漠-N，N-二烷基苯胺与正下基裡在无水四氨巧喃中，惰性气体保护下，于-78°C反 应半小时，然后加入棚酸Ξ甲醋并继续室溫反应8小时，制得4-棚酸-N，N-二烷基苯胺； D、 4-棚酸-N，N-二烷基苯胺与2, 5-二漠对苯二甲酸二甲醋在四氨巧喃和少量水存 在下，由四Ξ苯基麟钮催化，70°C下发生铃木偶联反应制得2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺 基）-苯基）-对苯二甲酸二甲醋； E、 2, 5-二（4- (N，N-二烷基-胺基）-苯基）-对苯二甲酸二甲醋先水解成簇酸然后再 在多聚憐酸中发生闭环，制得2,8-双(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬； F、 2,8-双(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬与丙二腊、Ξ乙胺反应制得2， 2' - (2,8-双(二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二亚基）-二丙二腊。
[0009] 本发明的化合物优选制备方法是：在制备中E步骤的反应溫度为120-170°c，反应 时间为2-5小时；步骤F的反应溶剂为无水四氨巧喃，反应的溫度为70°C，反应的时间为 4-8小时。
[0010] 本发明所设及的化合物，经相关实验证实是一类具有近红外吸收的小分子有机半 导体材料，其LUM0和HOMO能级分别为3. 9eV和5.leV，可用于双极性有机场效应晶体管及 近红外光检测器的活性层，W及其它的光电器件。本发明的化合物中R1、R2分别为相同或 不同烷基，虽然烷基的长度对材料的吸收光谱及循环伏安特性没有显著影响，但其中烷基 的长度会对其后的制备应用有一定积极作用。一般来讲烷基越长，分子的溶解性越好，在制 备有面电子器件时可W采用溶液法制备，而烷基长度较短时其溶解性，则适合用真空蒸锻 的方法制备。因此本发明可W根据需要的制备方法控制烧化合物的具体结构。
【附图说明】
[0011] 附图1为实施例1的最终产物的归一化的溶液和薄膜紫外吸收图。附图中细黑色 曲线为溶液状态下的吸收曲线，溶液浓度为10 5mol/L;粗黑实线为薄膜的吸收曲线，薄膜 厚度为30nm。从图中可W看出目标产物的截止吸收为1300nm，可W计算出其光学带隙为 0. 95电子伏特。
[0012] 附图2为实施例1的最终产物循环伏安图。其中图上部的曲线为二茂铁的循环伏 安图，而下部的曲线为实施例1的最终产物的循环伏安图。图中二茂铁作为内标，在图中标 示为粗实线，其氧化电位的半峰电位为4. 8电子伏特。图2中下方细黑色曲线为目标产物， 可W计算出实施例1的最终产物的最高占有轨道能级为5. 1电子伏特，最低未占有轨道能 级为3. 9电子伏特，电化学能隙为1. 2电子伏特。
[0013] 附图3为实施例1的最终产物的单晶场效应晶体管器件结构局部放大图及其 P-型转移曲线。器件结构局部放大图中基底为带有400纳二氧化娃绝缘层的娃片，二氧 化娃表面组装OTMS。器件中使用的电极材料为金电极。转移曲线左侧坐标为源漏极电 流，右侧坐标是源漏极电流的开方值。从转移曲线可W计算出最终产物的空穴迁移率为 0. 018cm2VIs1。
[0014] 附图4为实施例1的最终产物的单晶场效应晶体管器件结构图及其η-型转移曲 线。器件结构局部放大图中基底为带有400纳二氧化娃绝缘层的娃片，二氧化娃表面组装 0TMS;器件中使用的电极材料为金电极。转移曲线左侧坐标为源漏极电流，右侧坐标是源漏 极电流的开方值。从转移曲线可W计算出最终产物的电子迁移率为0. 〇17cm2VIs1。
[0015] 附图3与附图4测试的为同一个器件，测试时仅改变了栅极电压。
【具体实施方式】
[0016] 本发明的化合物的具体合成步骤如下： 曰、在配有电加热及电动磁力揽拌器的反应器中，装上溫度计，然后加入苯胺(或N-烧 基苯胺)、漠代烧、水、氨氧化钟、四下基漠化胺，加热至90-100°C，反应24小时后，通过薄层 色谱确定反应终点；反应结束后，将反应液倒入水中，分出有机相，水相用二氯甲烧萃取两 次。合并有机相，用无水硫酸钢干燥。蒸去二氯甲烧，得油状粗产物柱色谱分离，用体积比 为石油酸：二氯甲烧=6:1的混合溶剂洗脱。除去溶剂，得无色油状液体产物N，N-二烷基苯 胺。
[0017] b、在配有冷却装置的反应器中，将双烷基苯胺溶于干燥的二氯甲烧中，冷却至 〇°C，然后一次性加入N-漠代下二酷亚胺，加完后于(TC反应1小时，然后升溫至室溫继续反 应12小时；反应完成后，加水萃取。分出有机相，干燥，蒸去溶剂，得粗产物为油状液体；粗 产物经柱色谱分离，用体积比为石油酸：二氯甲烧=6:1的混合溶剂洗脱，除去溶剂，得无色 油状液体产物4-漠-N，N-二烷基苯胺。
[0018] C、在配有低溫冷阱及电动磁力揽拌的反应器中，加入4-漠-N，N-二烷基苯胺、无 水四氨巧喃，氮气保护下，冷却至-78°C，滴加正下基裡，加完后于低溫反应1小时，然后一 次性加入棚酸Ξ甲醋，加完后于低溫下反应半小时，然后升溫至室溫继续反应4小时。反应 完成后加入3M盐酸揽拌半小时，萃取，柱色谱分离，得N，N-二烷基苯-4-棚酸。
[0019]t将N，N-二烷基苯-4-棚酸溶于四氨巧喃中，然后加入水、四氨巧喃、碳酸钢、2， 5-二漠对苯二甲酸二甲醋、四Ξ苯基憐钮，氮气保护下反应12小时；反应完成后，粗产物用 柱色谱分离(石油酸：二氯甲烧=5 :1洗脱)，得浅黄色固体即为产物2, 5-二（4-N，N-二烧胺 基苯基）-对苯二甲酸二甲醋。
[0020]e、将2, 5-二（4-N，N-二烧胺基苯基）-对苯二甲酸二甲醋溶解于乙醇中，加入饱 和氨氧化钢水溶液，回流24小时，倒入水中，酸化，抽滤。所得白色固体烘干后，与多聚憐酸 混合。将混合物加热至120-170°C反应2-5小时，然后倒入冰水混合物中，揽拌至多聚憐酸 溶解完全；加二氯甲烧萃取，分出有机相经干燥后，直接通过柱色谱滤洗，洗出液为蓝绿色， 将其旋干，得黑色固体；黑色固体经N，N-二甲基甲酯胺重结晶得黑色晶体即为产物2,8-双 (二烷基胺基）-巧并【1，2-b】巧-6,12-二酬。
[0021] f、在配有电加热及电动磁力揽拌器的反应器中，装上溫度计，加入2,8-双(二烧 基胺基)-巧并【l，2-b】巧-6，12-二酬，干燥的四氨巧喃，丙二腊，^乙胺，加热至70°(：反应 4-8小时，冷却，析出固体，抽滤即得粗产物池产物经柱色谱分离，N，N-二甲基甲酯胺重结 晶，得黑色或青铜色针状晶体即为产物2,2' -(2,8-双(二烷基胺基）-巧并【l，2-b】巧-6， 12-二亚基）-二丙二腊。
[0022]为了更好理解本发明的内容，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方 案。 阳02引实施例1，制备2，2'-化8-双仁下基胺基)-巧并【1，2-b】巧-6，12-二亚基）-二 丙二腊 A、N，N-二下基苯胺的合成：
在配有电加热及电动磁力揽拌器的反应器中，装上溫度计，然后加入9. 3g(0.Imol) 苯胺、27.4g(0.2mol)漠代正下烧、20ml水、20g氨氧化钟、3.2g四下基漠化胺，加热至 90-100°C，反应24小时后，通过薄层色谱确定反应终点；反应结束后，将反应液倒入100ml 水中，分出有机相，水相用二氯甲烧萃取Ξ次。合并有机相，用无水硫酸钢干燥。蒸去二氯 甲烧，得油状粗产物柱色谱分离，用体积比为石油酸：二氯甲烧=6:1的混合溶剂洗脱。除去 溶剂，得产物为无色油状液体，参见式II。
[0024] B、4-漠-N，N-二下基苯胺的合成：
在配有冷却装置的反应器中，将20. 5g(0.Imol)N，N-二下基苯胺溶于250ml干燥的二 氯甲烧中，冷却至〇°C，然后一次性加入17. 8g(0.Imol)N-漠代下二酷亚胺，加完后于0°C 反应1小时，然后升溫至室溫继续反应12小时；反应完成后，加100ml水萃取Ξ次。分出有 机相，干燥，蒸去溶剂，得粗产物为油状液体；粗产物经柱色谱分离，用体积比为石油酸：二 氯甲烧=6:1的混合溶剂洗脱，除去溶剂，得产物为无色油状液体，参见式III。 阳02引 C、N，N-二下基苯胺-4-棚酸的合成：
在配有低溫冷阱及电动磁力揽拌的反应器中，加入2. 8g(10mmol) 4-漠-N，N-二下基 苯胺、50ml无水四氨巧喃，氮气保护下，冷却至-78°C，滴加4ml(2. 5M)正下基裡，加完后于 低溫反应1小时，然后一次性加入2. 5ml(22mmol)棚酸Ξ甲醋，反应半小时后升溫至室溫继 续反应4小时。反应完成后，加入30ml3M盐酸揽拌半小时。分出有机相，水相用20ml乙酸 乙醋