本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料及制备方法。
背景技术：
随着我国国民经济持续增长及人民生活水平的不断提高，环保已成为一种人们追求健康绿色生活的主旋律。而随着人们对户内外装修的涂料要求越来越高，更多的人在选择功能性涂料的过程中，着重考虑抗雾霾环保型涂料，越来越多的人追求“亲近自然、大森林般的清新空气”，因此，研究和开发具有抗雾霾功效的涂料具有重要的意义。
近几年来,雾霾污染和室内空气质量问题日渐严重，挥发性有机污染物(vocs)作为雾霾和室内大气污染的主要污染源之一，也因此受到了人们的广泛关注。有一些通过光催化反应达到净化空气的大气净化外墙涂料，如上海大学申请的一种环保型光催化外墙涂料及其制备方法（申请号为200310109272.7），公开了一种大气净化光催化外墙涂料及其制备方法。属建筑材料制造工艺技术领域。其特征是采用无机/有机复合乳液作为成膜物质，将光催化剂tio2以功能填料的形式分散于其中，再辅以助剂及其他功能性添加剂，制备一种常温固化的水性环保涂料。其中光催化剂主要是由单一锐钛矿相组成或是由锐钛矿相和金红石相混合相组成的二氧化钛，表面包覆不同氧化物以满足不同体系的需要，即表面改性的二氧化钛。但此涂料生产工艺特殊，成本昂贵，而且所使用的tio2催化剂只能在紫外光的照射下才能有效降解大气中的污染物质，故得不到市场普及。因此，目前难以进行大面积除霾。
另外，申请号为201710788580.9的专利申请公开了一种自动吸附雾霾涂料，在现有涂料的基础上，加入表面活性剂改性现有涂料，表面活性剂与涂料的质量比为1:1～1:100，根据所在地区的环境条件，调节ph，涂料表面能增加，从而吸附雾霾。本发明所使用的表面活性剂可以是阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂。使用的涂料可以为溶剂型涂料、高固体分涂料、无溶剂型涂料、水性涂料、粉末涂料等建筑涂料、工业涂料和维护涂料。调整表面能可以加入酸、碱等调整涂料的ph值。但该涂料制备工艺复杂，不能批量市场，且易受环境影响，使用寿命不长。
可见，现有技术中的用于光催化分解雾霾的催化剂在混凝土中应用效率低，在外层涂料中应用容易失效和脱落，且在用于涂料时，存在易团聚、效率低、易损耗等缺点。
技术实现要素：
针对目前光催化分解雾霾的催化剂用于涂料时，存在易团聚、效率低、易脱粉等缺点，本发明提出一种光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料及制备方法。
为达到上述第一个目的，本发明的所述一种光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料的制备方法包括如下步骤：
（1）以硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵为原料，混合后溶于蒸馏水中，搅拌得到质量浓度为30～60%的前驱液；将氧化锌光催化剂加入所得前驱液中，再移至高压水热反应釜中，在150～180℃下水热反应16～36h，反应完成后冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤沉淀物，干燥，自然冷却，得到高羟基暴露面的纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝空心微球，且空心微球内部负载有氧化锌光催化剂；
（2）将步骤（1）得到的空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯混合，升温至50-60℃反应10～15h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒；
（3）将步骤（2）制备得到的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌1～3h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料。
光催化氧化技术具有氧化能力强、节能高效、工艺简单，且不会产生二次污染等优点，被广泛应用于有机废水的处理，尤其是难于生物降解的有机物。同时光催化氧化技术也用于室内空气净化。通过光催化反应，能够使有机物转化成h2o、co2、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子等无机小分子，进而达到完全无机化的目的。常用的光催化剂主要是一些半导体材料，如tio2、zno、cds、wo3、fe2o3等。
其中，zno作为一种半导体材料，室温下其禁带宽度约为3.37ev，在波长小于378nm的紫外光照射下，可以生成光生空穴—电子对，而光生空穴具有氧化性，因此zno具有光催化性，且具有廉价易得、无毒无污染等特点。因此，本发明光催化剂优先选择氧化锌。
硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵，以及氧化锌光催化剂的质量比对锂硫电池石墨烯复合硫正极片的质量也是至关重要，各组份之间的配比变化，得到的产品质量可能很好，也可能很差，经过研究发现，当硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为8～10:10～12:30～35，以及氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为5～10:60～75时产品的性能较好。因此，进一步优选的，步骤（1）所述硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为8～10:10～12:30～35；所述氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为5～10:60～75。
本发明以硫酸铝为铝源，以尿素为致孔剂，以十六烷基三甲基溴化铵为形貌控制剂，氧化锌光催化剂，混合均匀后，通过水热反应，使得硫酸铝形成γ-羟基氧化铝空心微球，并在水热过程中使得空心微球内部负载有氧化锌光催化剂，得到空心微球负载氧化锌光催化剂。
进一步优选的，步骤（1）所述水热反应的温度为160℃，反应时间为24h。
进一步优选的，步骤（1）所述无水乙醇、蒸馏水洗涤沉淀物的次数分别为3～5次，洗涤除去反应过程中未反应的尿素、硫酸铝等杂质，确保得到纯度较高的γ-羟基氧化铝空心微球。
喷雾干燥是指通过机械作用，将需干燥的物料，分散成很细的像雾一样的微粒，（增大水分蒸发面积，加速干燥过程）与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。喷雾干燥主要分为（1）压力喷雾干燥法；（2）离心喷雾干燥法；（3）气流式喷雾干燥法三种。本发明喷雾干燥没有限定具体干燥方法，实际应用时三种干燥方法均可。
进一步优选的，步骤（2）所述空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯的质量比为：5～15:35～50:40～60。
进一步优选的，步骤（3）所述聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水的质量比为：5-10：2～8:5～15:6～15:2～5:2～8:7～10:3～8:50～60。
进一步优选的，步骤（3）所述消泡剂为二甲基硅油、磷酸三丁酯、乳化硅油中的至少一种；所述分散剂为氧化聚乙烯蜡、六偏磷酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述成膜助剂为丙二醇丁醚、醇酯十二、丙二醇甲醚醋酸酯、苯乙二醇中的至少一种；所述有机颜料为金属偶氮颜料、杂环类颜料、稠环酮类颜料、酞菁类颜料中的至少一种。
进一步优选的，步骤（3）所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比10～20:50～75:3～10；所述增稠剂为硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠中的至少一种。
本发明的第二个目的是提供一种光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料。
为了达到本发明的第二个目的，所述一种光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料采用上述的一种光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料的制备方法制备得到。
有益效果：
本发明通过将氧化锌负载于γ-羟基氧化铝空心微球内部，其原理是以十六烷基三甲基溴化铵为形貌控制剂，经水热合成由纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝分级结构空心微球，该微球的分级结构拥有极高比例的羟基暴露面，活性高，易于与聚醚所带端氨基发生键合，并通过喷雾紧密组装成球形，克服了纳米光催化剂在涂料中难以均匀分散、易于团聚的缺陷，同时可有效避免在涂层发生脱粉现象，延长使用寿命，易于催化降解有机物。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）以硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵为原料，其中硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为9:11:32，混合后溶于蒸馏水中，搅拌得到质量浓度为45%的前驱液；将氧化锌光催化剂加入所得前驱液中，氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为8:65，再移至高压水热反应釜中，在160℃下水热反应24h，反应完成后冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤4次沉淀物，干燥，自然冷却，得到高羟基暴露面的纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝空心微球，且空心微球内部负载有氧化锌光催化剂；
（2）将步骤（1）得到的空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯按照质量比10:40:50混合，升温至55℃反应12h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒；
（3）将步骤（2）制备得到的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水按照质量比8：5:10:10:3:5:8:5:55加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌2h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为氧化聚乙烯蜡；所述成膜助剂为丙二醇丁醚；所述有机颜料为金属偶氮颜料。所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比15:65:6；所述增稠剂为硅酸镁铝。
将实施例1得到的涂料涂覆在150mm×100mm×5mm的石棉水泥板上，涂覆厚度为0.2mm，常温干燥2d，作为光催化涂层测试样品，将光催化涂层样品置于流通管式反应装置内，往反应器中通入浓度为100ppm的no，利用短弧氙灯能发射出紫外辐射连续照射30min，no脱除率为72.65%。
实施例2
（1）以硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵为原料，其中硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为10:12:30，混合后溶于蒸馏水中，搅拌得到质量浓度为35%的前驱液；将氧化锌光催化剂加入所得前驱液中，氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为6:70，再移至高压水热反应釜中，在160℃下水热反应24h，反应完成后冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤5次沉淀物，干燥，自然冷却，得到高羟基暴露面的纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝空心微球，且空心微球内部负载有氧化锌光催化剂；
（2）将步骤（1）得到的空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯按照质量比12:35:45混合，升温至50℃反应15h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒；
（3）将步骤（2）制备得到的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水按照质量比6：2:8:12:2:8:7:6:58加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌3h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料；所述消泡剂为乳化硅油；所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述成膜助剂为丙二醇丁醚；所述有机颜料为杂环类颜料。所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比10:50:10；所述增稠剂为硅酸镁铝。
将实施例2得到的涂料涂覆在150mm×100mm×5mm的石棉水泥板上，涂覆厚度为0.2mm，常温干燥2d，作为光催化涂层测试样品，将光催化涂层样品置于流通管式反应装置内，往反应器中通入浓度为100ppm的no，利用短弧氙灯能发射出紫外辐射连续照射30min，no脱除率为76.62%。
实施例3
（1）以硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵为原料，其中硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为8:10:32，混合后溶于蒸馏水中，搅拌得到质量浓度为55%的前驱液；将氧化锌光催化剂加入所得前驱液中，氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为6:65，再移至高压水热反应釜中，在150℃下水热反应36h，反应完成后冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤3次沉淀物，干燥，自然冷却，得到高羟基暴露面的纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝空心微球，且空心微球内部负载有氧化锌光催化剂；
（2）将步骤（1）得到的空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯按照质量比15:40:55混合，升温至58℃反应12h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒；
（3）将步骤（2）制备得到的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水按照质量比8：2:6:8:3:7:8:8:50加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌2h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料；所述消泡剂为二甲基硅油；所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述成膜助剂为醇酯十二；所述有机颜料为酞菁类颜料。所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比20:75:9；所述增稠剂为硅酸镁铝。
实施例4
（1）以硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵为原料，其中硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为9:11:33，混合后溶于蒸馏水中，搅拌得到质量浓度为40%的前驱液；将氧化锌光催化剂加入所得前驱液中，氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为5:68，再移至高压水热反应釜中，在180℃下水热反应16h，反应完成后冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤5次沉淀物，干燥，自然冷却，得到高羟基暴露面的纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝空心微球，且空心微球内部负载有氧化锌光催化剂；
（2）将步骤（1）得到的空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯按照质量比5:36:50混合，升温至56℃反应14h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒；
（3）将步骤（2）制备得到的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水按照质量比10：3:14:13:2:5:7:6:56加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌2h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯；所述有机颜料为稠环酮类颜料。所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比17:66:8；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
实施例5
（1）以硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵为原料，其中硫酸铝、尿素和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为9:12:35，混合后溶于蒸馏水中，搅拌得到质量浓度为55%的前驱液；将氧化锌光催化剂加入所得前驱液中，氧化锌光催化剂与前驱液的质量比为8:70，再移至高压水热反应釜中，在170℃下水热反应30h，反应完成后冷却至室温，离心，收集沉淀物，然后依次用无水乙醇、蒸馏水分别洗涤4次沉淀物，干燥，自然冷却，得到高羟基暴露面的纳米片自组装而成的γ-羟基氧化铝空心微球，且空心微球内部负载有氧化锌光催化剂；
（2）将步骤（1）得到的空心微球负载氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯按照质量比12:45:42混合，升温至56℃反应13h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒；
（3）将步骤（2）制备得到的聚氨酯/γ-羟基氧化铝/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水按照质量比10：4:8:10:3:5:9:4:55加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌3h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料；所述消泡剂为乳化硅油；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述成膜助剂为醇酯十二；所述有机颜料为金属偶氮颜料。所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比16:73:8；所述增稠剂为硅酸镁铝。
对比例1
（1）将氧化锌光催化剂与端氨基聚醚多元醇、多异氰酸酯按照质量比10:40:50混合，升温至55℃反应12h，然后喷雾干燥，得到组装而成的聚氨酯/氧化锌球形微粒；
（2）将制备得到的聚氨酯/氧化锌球形微粒与纳米二氧化硅、纳米硅灰石、轻质碳酸钙、消泡剂、分散剂、成膜助剂、有机颜料、水按照质量比8：5:10:10:3:5:8:5:55加入到高速分散器中，混合制成浆料；再将有机硅丙烯酸树脂和所述浆料混合均匀，加入增稠剂，搅拌2h，即得所述可光催化降解雾霾前体的环保型建筑涂料；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为氧化聚乙烯蜡；所述成膜助剂为丙二醇丁醚；所述有机颜料为金属偶氮颜料。所述有机硅丙烯酸树脂、浆料、增稠剂的质量比15:65:6；所述增稠剂为硅酸镁铝。
将对比例1得到的涂料涂覆在150mm×100mm×5mm的石棉水泥板上，涂覆厚度为0.2mm，常温干燥2d，作为光催化涂层测试样品，将光催化涂层样品置于流通管式反应装置内，往反应器中通入浓度为100ppm的no，利用短弧氙灯能发射出紫外辐射连续照射30min，no脱除率为51.45%。