一种镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属材料热处理领域，特别涉及一种镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层及其制备方法。

背景技术：

随着社会经济的快速发展，镍基合金材料的应用范围日益扩展。这主要是由于低镍合金在超低温环境中具有较高的强度和良好的断裂韧性，而高镍合金具有优异的耐高温氧化性和抗磨损能力，例如镍含量为8.5-10wt%的合金常用作液化天然气的罐体材料(工作温度：−196ºc)，而镍含量为24-27wt%的合金多用于航空发动机或汽车涡轮发动机的部件材料(工作温度：600-850ºc)。在生产过程中，镍基合金只有加热至较高的温度(大约1250ºc)才能完成淬火、退火、正火、轧制和模锻等工序。在高温加热过程中，钢锭表面的氧化烧蚀是不可避免的，期间材料表面将会氧化脱碳，同时形成一层较厚的氧化层。这些高温氧化造成的不良结果，不但使组织受损，影响力学性能，而且还会严重破坏轧制板材的表面质量，从而降低成材率。为此，在工业生产中不得不采用真空或气体保护热处理工艺，而这两种热处理工艺均需借助于专用的热处理设备。由于这些专业设备造价高昂，并且工艺技术难度较高，导致热处理成本较高，生产效率较低。而采用涂层保护技术途径，减缓基体表面高温氧化，不但易于实施，而且成本较低，效率较高，因此开发耐高温涂层技术成为广大科研工作者研究热处理过程表面防护领域的主要方向。由此可知，研究镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层技术，提高钢材成材率，从而降低热处理技术难度和生产成本具有十分重要的意义。

目前，国内用于热处理阶段的耐高温抗氧化涂层研究仍然处于实验室阶段，耐高温抗氧化涂层技术在工业应用还存在许多问题。根据文献和cn108929105a、cn101269960a、cn108179371a、cn109023338a等专利所报道的高温防护涂层技术，该类型涂料主要由不同熔点的氧化物(如sio2，al2o3，mgo，tio2及cao等)、功能性组分(如sic，b2o3，zro2，石墨或碳粉等)以及粘结剂(如硅酸钾，硅酸钠，磷酸盐等)和少量溶剂等组成，其中固体份含量一般超过60wt%。将以上成分和配置方法与普通涂料相比较，不难得知，高温抗氧化涂料的稳定性较差，这主要是由于耐高温抗氧化涂料中的粉料成分含量较高，溶剂含量过低，同时这些粉料较难与粘结剂或溶剂相容，使得粉料难以均匀分散于涂料之中。倘若涂料中的粉体分散不均匀，则无法获得储存稳定的涂料，也无法制备均匀致密的涂层。

技术实现要素：

本发明基于镍基合金的热轧工艺特征，结合了现有耐高温防护涂层的优点及硅烷对提高粉末分散性的显著作用，解决了现有镍基合金热处理过程中所用的耐高温防氧化涂料存储稳定性不高和涂层防护能力欠佳的问题，而提供了一种常温下可稳定存储30天，并能够均匀喷涂的涂料；所获涂层比较致密，且能够牢固粘附于基体材料表面，减缓表面在处理过程中的氧化、脱碳和元素贫化现象，从而降低了热轧工艺技术难度，提高了钢材的成材率。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层，是由以下质量份数的各个组分构成：

纳米sio215.0-30.0份，纳米al2o36.0-8.0份，纳米mgo4.0-7.0份，纳米tio22.0-5.0份，碳化硅sic10.0-20.0份，氧化硼b2o34.0-6.0份，水玻璃10.0-20.0份；所述水玻璃的模数在1.5-2.0之间。

本发明进一步提供了一种镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤：

a)配制硅烷水解液

(1)称取氨基硅烷、无水乙醇和去离子水；

(2)在连续搅拌的情况下，先将无水乙醇加入到氨基硅烷中，然后将去离子水缓慢滴加至硅烷和乙醇的混合溶液中；

(3)用氨水调节混合溶液ph至9.0-10.0；

(4)将上述混合溶液置于40℃的水浴中，持续搅拌，得到硅烷水解溶液；

b)制备粉体材料

(5)按镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层的各个组分的质量份数称取纳米sio2、纳米al2o3、纳米mgo、纳米tio2、碳化硅sic、氧化硼b2o3粉末，搅拌均匀，得到混合粉体；

(6)将硅烷水解溶液加入到混合粉体中，然后球磨，得到混合粉体浆液；

(7)将粉体浆液烘干，然后冷却至室温，得到烘干的混合粉体；

(8)将烘干的混合粉体进行破碎处理，然后过筛三次，筛孔的尺寸为100-200目，得到硅烷改性的耐高温抗氧化涂层材料粉体；

c)涂料制备

(9)将丙二醇加入到去离子水中，得到3wt%的醇类溶液；

(10)称取水玻璃，将水玻璃加入到醇类溶液中，搅拌均匀，得到水玻璃溶液；

(11)将步骤(8)所得的涂层材料粉体加入到水玻璃溶液中，高速分散，得到耐高温抗氧化涂料；

d)涂层制备

(12)将耐高温抗氧化涂料喷涂至基材表面，自然晾干，得到耐高温抗氧化涂层。

硅烷由于该结构中同时包含有机官能团和水解基团，硅烷表面处理能够显著提高材料在有机物和水溶液中的相容性，因此多用于改性材料表面，以提高材料在体系中的兼容性，从而获得优异性能的复合材料。图1给出了用硅烷处理后所得硅烷包覆粉末及粉末在涂料中均匀分散的示意图。由图可知，当无机粉末经过硅烷处理后，粉末颗粒表面获得了能够与有机溶液相容的官能团。这一变化使包覆硅烷膜的粉末颗粒能够均匀分散且稳定地存在于有机溶剂中。根据图1的示意图不难理解，氨基硅烷表面处理大大提高了细小粉末颗粒在有机溶剂中的存储稳定性。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述硅烷水解溶液中氨基硅烷10.0-20.0份，无水乙醇35.0-75.0份，去离子水4.0-9.0份。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述水玻璃溶液中水玻璃与醇类溶液的质量比为1.5：1。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述粉体浆液的烘干温度为120℃。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷h2n-ch2ch2ch2-si(oc2h5)3。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(4)中搅拌时间为12-48h。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(6)中球磨时间为2-8h。

作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤(11)中高速分散时间为2-5h。

上述镍基合金热轧用的耐高温抗氧化涂层及其制备方法，与现有技术相比较，有益效果为：

本发明的镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，采用氨基硅烷改性的粉体作为涂层材料，由于表面改性的粉体在涂料中更易分散均匀，并且在涂料中具有较高的稳定性，因此采用该涂层材料制备的涂层均匀致密且附着牢固，显著提高了镍基合金在高温环境中的抗氧化能力，特别适用于镍基合金高温热处理过程中的表面防护。因此，本发明镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层及其制备方法提供的抗氧化涂层，能够有效阻隔钢材表面和环境气氛的反应，显著延缓了表面的氧化和脱碳，并且在热处理后涂层自行脱落，不影响后续的热轧钢板质量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为所述用硅烷处理后所得硅烷包覆粉末及粉末在涂料中均匀分散的示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

下述实施例抗氧化性能验证：将带有涂层的试样置于1250ºc的加入炉中，保温30min；待试样空冷至室温，轻轻剥离表面涂层；采用显微镜观察高温煅烧后的试样截面，并计算氧化皮的生成量。

在本发明中，所述高速分散具体指的是采用高速分散机将混合溶液中的组成分散均匀。高速分散时的转速为800~1200r/min。

实施例一

一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，由以下质量份数的各个组分构成：

(1)纳米sio215.0份；(2)纳米al2o36.0份；(3)纳米mgo4.0份；(4)纳米tio22.0份；(5)sic10.0份；(6)b2o34.0份；水玻璃10.0份。所述水玻璃的模数在1.5-2.0之间。

根据本发明提供的方法制备上述镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，制备步骤如下：

a)配制硅烷水解液

硅烷的水解液由以下质量份数的各组分构成：氨基硅烷10.0份；无水乙醇35.0份；去离子水4.0份。

(1)按硅烷水解液组分的质量比称取氨基硅烷、无水乙醇和去离子水；

(2)在连续搅拌的情况下，先将无水乙醇加入到氨基硅烷中，然后将去离子水缓慢滴加至硅烷和乙醇的混合溶液中；

(3)用氨水调节混合溶液ph至9.0-10.0；

(4)将上述混合溶液置于40℃的水浴中，持续搅拌12h，得到硅烷水解溶液。

b)制备粉体材料

(5)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取纳米sio2、纳米al2o3、纳米mgo、纳米tio2、碳化硅sic、氧化硼b2o3粉末，搅拌均匀，得到混合粉体；

(6)按质量比1：1将硅烷水解溶液加入到混合粉体中，然后球磨2h，得到混合粉体浆液；

(7)将粉体浆液在温度120℃下烘干，然后冷却至室温，得到烘干的混合粉体；

(8)将烘干的混合粉体进行破碎处理，然后过筛三次，筛孔的尺寸为100-200目，得到硅烷改性的耐高温抗氧化涂层材料粉体。

c)涂料制备

(9)将丙二醇加入到去离子水中，得到3wt%的醇类溶液；

(10)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取水玻璃，按质量比1.5：1将水玻璃加入到醇类溶液中，搅拌均匀，得到水玻璃溶液；

(11)将步骤(8)所得的涂层材料粉体加入到水玻璃溶液中，高速分散2h，得到耐高温抗氧化涂料。

d)涂层制备

(12)将耐高温抗氧化涂料喷涂至基材表面，自然晾干，得到耐高温抗氧化涂层。

在高温煅烧后，带有涂层的试样截面未观察到脱碳层，氧化皮的生成量为0.21wt%；同等条件下没有涂层保护的试样截面有明显的脱碳层，并且氧化皮的生成量超过2.0wt%。

在本实施例中，所采用的氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷h2n-ch2ch2ch2-si(oc2h5)3，其他同实施例1。

实施例二

一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，由以下质量份数的各个组分构成：

(1)纳米sio220.0份；(2)纳米al2o36.5份；(3)纳米mgo5.0份；(4)纳米tio23.0份；(5)sic13.0份；(6)b2o34.5份；水玻璃13.0份。所述水玻璃的模数在1.5-2.0之间。

根据本发明提供的方法制备上述镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，制备步骤如下：

a)配制硅烷水解液

硅烷的水解液由以下质量份数的各组分构成：氨基硅烷14.0份；无水乙醇45.0份；去离子水6.0份。

(1)按硅烷水解液组分的质量比称取氨基硅烷、无水乙醇和去离子水；

(2)在连续搅拌的情况下，先将无水乙醇加入到氨基硅烷中，然后将去离子水缓慢滴加至硅烷和乙醇的混合溶液中；

(3)用氨水调节混合溶液ph至9.0-10.0；

(4)将上述混合溶液置于40℃的水浴中，持续搅拌一定24h，得到硅烷水解溶液。

b)制备粉体材料

(5)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取纳米sio2、纳米al2o3、纳米mgo、纳米tio2、碳化硅sic、氧化硼b2o3粉末，搅拌均匀，得到混合粉体；

(6)按质量比1：1将硅烷水解溶液加入到混合粉体中，然后球磨4h，得到混合粉体浆液；

(7)将粉体浆液在温度120℃下烘干，然后冷却至室温，得到烘干的混合粉体；

(8)将烘干的混合粉体进行破碎处理，然后过筛三次，筛孔的尺寸为100-200目，得到硅烷改性的耐高温抗氧化涂层材料粉体。

c)涂料制备

(9)将丙二醇加入到去离子水中，得到3wt%的醇类溶液；

(10)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取水玻璃，按质量比1.5：1将水玻璃加入到醇类溶液中，搅拌均匀，得到水玻璃溶液；

(11)将步骤(8)所得的涂层材料粉体加入到水玻璃溶液中，高速分散3h，得到耐高温抗氧化涂料。

d)涂层制备

(12)将耐高温抗氧化涂料喷涂至基材表面，自然晾干，得到耐高温抗氧化涂层。

在高温煅烧后，带有涂层的试样截面未观察到脱碳层，氧化皮的生成量为0.18wt%；同等条件下没有涂层保护的试样截面有明显的脱碳层，并且氧化皮的生成量超过2.0wt%。

实施例三

一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，由以下质量份数的各个组分构成：

(1)纳米sio225.0份；(2)纳米al2o37.0份；(3)纳米mgo6.0份；(4)纳米tio24.0份；(5)sic16.0份；(6)b2o35.0份；水玻璃16.0份。所述水玻璃的模数在1.5-2.0之间。

根据本发明提供的方法制备上述镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，制备步骤如下：

a)配制硅烷水解液

硅烷的水解液由以下质量份数的各组分构成：氨基硅烷18.0份；无水乙醇55.0份；去离子水8.0份。

(1)按硅烷水解液组分的质量比称取氨基硅烷、无水乙醇和去离子水；

(2)在连续搅拌的情况下，先将无水乙醇加入到氨基硅烷中，然后将去离子水缓慢滴加至硅烷和乙醇的混合溶液中；

(3)用氨水调节混合溶液ph至9.0-10.0；

(4)将上述混合溶液置于40℃的水浴中，持续搅拌一定36h，得到硅烷水解溶液。

b)制备粉体材料

(5)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取纳米sio2、纳米al2o3、纳米mgo、纳米tio2、碳化硅sic、氧化硼b2o3粉末，搅拌均匀，得到混合粉体；

(6)按质量比1：1将硅烷水解溶液加入到混合粉体中，然后球磨6h，得到混合粉体浆液；

(7)将粉体浆液在温度120℃下烘干，然后冷却至室温，得到烘干的混合粉体；

(8)将烘干的混合粉体进行破碎处理，然后过筛三次，筛孔的尺寸为100-200目，得到硅烷改性的耐高温抗氧化涂层材料粉体。

c)涂料制备

(9)将丙二醇加入到去离子水中，得到3wt%的醇类溶液；

(10)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取水玻璃，按质量比1.5：1将水玻璃加入到醇类溶液中，搅拌均匀，得到水玻璃溶液；

(11)将步骤(8)所得的涂层材料粉体加入到水玻璃溶液中，高速分散4h，得到耐高温抗氧化涂料。

d)涂层制备

(12)将耐高温抗氧化涂料喷涂至基材表面，自然晾干，得到耐高温抗氧化涂层。

在高温煅烧后，带有涂层的试样截面未观察到脱碳层，氧化皮的生成量为0.15wt%；同等条件下没有涂层保护的试样截面有明显的脱碳层，并且氧化皮的生成量超过2.0wt%。

实施例四

一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，由以下质量份数的各个组分构成：

(1)纳米sio230.0份；(2)纳米al2o38.0份；(3)纳米mgo7.0份；(4)纳米tio25.0份；(5)sic20.0份；(6)b2o36.0份；水玻璃20.0份。所述水玻璃的模数在1.5-2.0之间。

根据本发明提供的方法制备上述镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层，制备步骤如下：

a)配制硅烷水解液

硅烷的水解液由以下质量份数的各组分构成：氨基硅烷20.0份；无水乙醇75.0份；去离子水9.0份。

(1)按硅烷水解液组分的质量比称取氨基硅烷、无水乙醇和去离子水；

(2)在连续搅拌的情况下，先将无水乙醇加入到氨基硅烷中，然后将去离子水缓慢滴加至硅烷和乙醇的混合溶液中；

(3)用氨水调节混合溶液ph至9.0-10.0；

(4)将上述混合溶液置于40℃的水浴中，持续搅拌一定48h，得到硅烷水解溶液。

b)制备粉体材料

(5)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取纳米sio2、纳米al2o3、纳米mgo、纳米tio2、碳化硅sic、氧化硼b2o3粉末，搅拌均匀，得到混合粉体；

(6)按质量比1：1将硅烷水解溶液加入到混合粉体中，然后球磨8h，得到混合粉体浆液；

(7)将粉体浆液在温度120℃下烘干，然后冷却至室温，得到烘干的混合粉体；

(8)将烘干的混合粉体进行破碎处理，然后过筛三次，筛孔的尺寸为100-200目，得到硅烷改性的耐高温抗氧化涂层材料粉体。

c)涂料制备

(9)将丙二醇加入到去离子水中，得到3wt%的醇类溶液；

(10)按一种镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层的质量比称取水玻璃，按质量比1.5：1将水玻璃加入到醇类溶液中，搅拌均匀，得到水玻璃溶液；

(11)将步骤(8)所得的涂层材料粉体加入到水玻璃溶液中，高速分散5h，得到耐高温抗氧化涂料。

d)涂层制备

(12)将耐高温抗氧化涂料喷涂至基材表面，自然晾干，得到耐高温抗氧化涂层。

在高温煅烧后，带有涂层的试样截面未观察到脱碳层，氧化皮的生成量为0.16wt%；同等条件下没有涂层保护的试样截面有明显的脱碳层，并且氧化皮的生成量超过2.0wt%。

本发明的镍基合金热轧用耐高温抗氧化涂层及其制备方法，可应用于镍基合金热处理过程中的表面防护工艺，可获得厚度均匀、致密牢固的防护涂层。该涂层可以显著改善钢材热处理过程中的氧化和脱碳问题，从而降低了镍基合金热轧工艺技术难度，提高了钢材的成材率。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。