一种协同增强Mn:CsPbCl3纳米晶紫外辐射稳定性和光学性能的方法与流程

本发明涉及制备用于发光二极管、太阳能电池等光电子器件的掺杂半导体纳米材料技术领域，特别涉及一种协同增强mn:cspbcl3纳米晶紫外辐射稳定性和光学性能的方法。

技术背景

全无机钙钛矿纳米晶体以其优异的光学性能和较高的电荷迁移率，广泛应用在太阳能电池、发光二极管和激光器等领域。在2016年，klimov研究组和dongheeson研究组几乎同时报道了一种新型纳米荧光粉，即mn²⁺掺杂cspbcl3(mn:cspbcl3)纳米晶，表现出明亮的橙红色mn²⁺发射。相比于cspbcl3纳米晶，这种新型的mn:cspbcl3纳米晶具有更大的斯托克斯位移可以避免纳米晶发光自吸收，同时表现出更优异的结构稳定性，使得mn:cspbcl3纳米晶成为近3年学术界研究的热点之一。其中将mn:cspbcl3纳米晶应用于白光照明器件(wleds)的研究最为热门。例如ye等人(acsappl.mater.interfaces,2018,10,24656-24664)以mn:cspbcl3纳米晶为光转换材料，将其涂覆于365nm的gan蓝光芯片上，得到显色指数为81的wled。chen等人(nanotechnology,2018,30,075704)通过调节激子和mn²⁺在mn:cspbcl3纳米晶中的发射情况，制备了发光流明效率高达55.9lm/w的wled。然而，研究发现，在紫外光照射下，mn:cspbcl3纳米晶的表面配体会脱落，这将增加其表面缺陷。紫外光诱导的结构变化导致纳米晶中缺陷/陷阱态的形成，严重降低了mn:cspbcl3纳米晶及其相关器件的光电性能。因此，有必要提高mn:cspbcl3纳米晶体的抗紫外辐射能力，以促进其实际应用。

目前，提高mn:cspbcl3紫外辐照稳定性的方法一般是在纳米晶表面改性。例如，li等人(j.phys.chem.c,2019,123,14849-14857)在mn:cspbcl3纳米晶表面包覆cs4pbcl6壳层，显著提高了其抗紫外辐照能力。tang等人(small,2019,15,1900484)在mn:cspbcl3纳米晶表面包覆sio2，得到了稳定性高的mn:cspbcl3/sio2纳米晶。上述研究中，采用对纳米晶表面包覆进行改性的方法虽然有效提高了mn:cspbcl3紫外辐照稳定性，但仍然存在一定的不足：1、需要在制备得到mn:cspbcl3纳米晶之后进行纳米晶表面包覆工艺，也就是说需要增加了包覆工艺步骤，使得制备方法复杂，有待于简化工艺；2、包覆材料需要达到厚度薄并且包覆均匀才能得到较好的紫外辐照稳定性，因此对包覆工艺要求很高，难以加工；3、需要正视的是，由于钙钛矿离子型的属性，在其纳米晶表面包覆一层均匀的壳层，又不降低纳米晶的发光性能，具有较大的挑战。

如何在不增加包覆工艺的情况下制备得到抗紫外辐照能力相对较高以及发光性能较好的mn:cspbcl3纳米晶是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明旨在解决上述技术问题至少之一。

即本发明所要解决的技术问题是提供协同增强mn:cspbcl3纳米晶紫外辐射稳定性和光学性能的方法，该方法不仅有效提高mn:cspbcl3纳米晶的抗紫外辐照性能，并且提升了mn:cspbcl3纳米晶的发光性能。

为解决上述问题，本申请的一种协同增强mn:cspbcl3纳米晶紫外辐射稳定性和发光性能的方法，包括以下步骤：

一种协同增强mn:cspbcl3纳米晶紫外辐射稳定性和发光性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)油酸铯溶液的制备：将碳酸铯和十八烯装入三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为120～150℃下干燥40～60min；然后，注入油酸，在氩气保护下将混合溶液加热到150～180℃，保持8～10分钟后，自然冷却获得油酸铯溶液；所述碳酸铯的物质的量与十八烯的体积比为0.6/8～0.7/10；十八烯与油酸的体积比为8/1～10/1.5；

2)sn前驱体的制备：将的锡盐、十八烯和油胺装入三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为150～180℃反应40～60min，自然冷却，形成sn前驱体；所述锡盐的物质的量与十八烯的体积、油胺的体积之比为1/7/1～2/9/3；

3)将氯化锰、氯化铅和步骤2)中sn前驱体连同十八烯、油酸、油胺和三辛基膦一起装入三颈烧瓶中；在110～130℃的真空下搅拌和脱气25～35min后，形成透明溶液；其中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比小于1/1；所述氯化锰的物质的量与十八烯的体积、油酸的体积、油胺的体积、三辛基膦的体积之比为0.2/5/0.5/0.5/0.2～0.2/10/1.5/1.5/1。

4)将步骤3)中的透明溶液升温至150～250℃，量取步骤1)中的油酸铯溶液的溶液总体积的4％～22％加入步骤3)的透明溶液中，搅拌反应50～70秒，用冰浴降温，获得sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶；

5)在步骤4)中加入的分散溶剂，在离心机下离心2～10min，将得到的沉淀分散在甲苯中；所述分散溶剂的体积与步骤3)中十八烯的体积比为1/5～5/10。

本申请的比值中，物质的量的单位为毫摩尔(mmol)，体积的单位为毫升(ml)。

优选的，所述步骤1)中，所述碳酸铯的物质的量为0.6～0.7mmol；十八烯的体积为8～10ml；油酸的体积为1～1.5ml。

优选的，所述步骤2)中，所述锡盐的物质的量为1～2mmol；十八烯的体积为7～9ml；油胺的体积为1～3ml。

优选的，所述步骤3)中，所述十八烯的体积为5～10ml、油酸的体积为0.5～1.5ml、油胺的体积为0.5～1.5ml、三辛基膦的体积为0.2～1ml。

优选的，所述步骤2)中，所述sn盐为氯化锡，氧化锡，或碳酸锡。

优选的，所述步骤2)中，所述sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为1/1。

优选的，所述步骤5)中，所述分散溶剂为甲苯或正己烷或正辛烷或氯仿。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本方法与现有提高mn:cspbcl3纳米晶稳定性的壳层包覆方法相比，无需在纳米晶合成后再次进行后续壳层包覆工艺，本申请在制备mn:cspbcl3时在mn:cspbcl3纳米晶的b位掺杂sn，也就是说，在制备mn:cspbcl3时掺杂sn就可一步实现mn:cspbcl3纳米晶光学性能和抗辐照能力的协同强化；

2.纳米晶制备过程中sn/mn/pb盐物质量摩尔比例，通过调谐可以实现sn掺杂浓度的调谐，从而调控mn:cspbcl3纳米晶的电子能带结构，实现纳米晶荧光量子产率在26％～43％之间调谐；

3.本发明获得的sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶在紫外光照射条件下，纳米晶的发光强度和荧光寿命衰减明显减缓，表现出优异的抗紫外辐照能力。

4.本申请工艺步骤简单，因此本申请引入sn掺杂制备的mn:cspbcl3纳米晶可以广泛应用于白光照明器件等领域。

附图说明

表1为本发明实施例一所制得的样品的成分分析结果(icp-oes)；

图1为本发明实施例一所制得的样品的x射线衍射图谱(xrd)；

图2为本发明实施例一所制得在sn/mn/pb为0/1/1、1/1/1和2/1/1样品的透射电子显微镜(tem)图；

图3为本发明实施例一所制得在sn/mn/pb为0/1/1和1/1/1样品的x射线光电子能谱(xps)图；

图4为本发明实施例一所制得在sn/mn/pb为0/1/1、1/1/1和2/1/1样品的紫外可见吸收图谱(a)、pl发光谱(b)、mn²⁺荧光寿命谱(c)和纳米晶的荧光量子产率和mn离子的荧光寿命与sn/mn/pb摩尔比的关系图谱(d)；

图5为本发明实施例二所制得在sn/mn/pb为0/1/1、1/1/1和2/1/1的样品在紫外辐照下(a)激子和(b)mn²⁺pl发光强度和以及(c)mn²⁺荧光寿命图谱；

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例一

1)油酸铯溶液的制备：将碳酸铯(0.675mmol)和十八烯(10ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为120℃下干燥60min；然后，注入油酸(1.25ml)，在氩气保护下将混合溶液加热到150℃，保持10分钟后，自然冷却获得油酸铯溶液；

2)sn前驱体的制备：将(1mmol)的锡盐、十八烯(9ml)和油胺(1ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为150℃反应60min，自然冷却，形成sn前驱体；

3)将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(1ml)连同十八烯(5ml)、油酸(1.5ml)、油胺(1.5ml)和三辛基膦(1ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在110℃的真空下搅拌和脱气30min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为0.5/1；

4)将步骤3)中的透明溶液升温至190℃，量取1ml的步骤1)中的溶液加入步骤3)的透明溶液中，搅拌反应60秒，用冰浴降温，获得sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶；

5)在步骤4)中加入的分散溶剂(5ml)，在离心机下离心3min，将得到的沉淀分散在甲苯中。分散溶剂为甲苯或正己烷或正辛烷或氯仿。

实施例二

本实施例与实施例一的区别在于在步骤3)中将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(2ml)连同十八烯(5ml)、油酸(1.5ml)、油胺(1.5ml)和三辛基膦(1ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在110℃的真空下搅拌和脱气30min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为1/1；其余步骤与实施例一相同。

对比例一

本实施例与实施例一的区别在于在步骤3)中将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)连同十八烯(5ml)、油酸(1.5ml)、油胺(1.5ml)和三辛基膦(1ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在110℃的真空下搅拌和脱气30min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为0/1；其余步骤与实施例一相同。

对比例二

本实施例与实施例一的区别在于在步骤3)中将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(4ml)连同十八烯(5ml)、油酸(1.5ml)、油胺(1.5ml)和三辛基膦(1ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在110℃的真空下搅拌和脱气30min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为2/1；其余步骤与实施例一相同。

对比例三

本实施例与实施例一的区别在于在步骤3)中将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(6ml)连同十八烯(5ml)、油酸(1.5ml)、油胺(1.5ml)和三辛基膦(1ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在110℃的真空下搅拌和脱气30min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为3/1；其余步骤与实施例一相同。

实施例三

1)油酸铯溶液的制备：将碳酸铯(0.6mmol)和十八烯(9ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为130℃下干燥40min；然后，注入油酸(1ml)，在氩气保护下将混合溶液加热到180℃，保持8分钟后，自然冷却获得油酸铯溶液；

2)sn前驱体的制备：将(2mmol)的锡盐、十八烯(7ml)和油胺(3ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为160℃反应50min，自然冷却，形成sn前驱体；

3)将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(1ml)连同十八烯(8ml)、油酸(1ml)、油胺(1ml)和三辛基膦(0.5ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在120℃的真空下搅拌和脱气25min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为1/1；

4)将步骤3)中的透明溶液升温至150℃，量取0.5ml的步骤1)中的溶液加入步骤3)的透明溶液中，搅拌反应50秒，用冰浴降温，获得sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶；

5)在步骤4)中加入的分散溶剂(1ml)，在离心机下离心2min，将得到的沉淀分散在甲苯中。分散溶剂为甲苯或正己烷或正辛烷或氯仿。

实施例四

1)油酸铯溶液的制备：将碳酸铯(0.7mmol)和十八烯(8ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为150℃下干燥50min；然后，注入油酸(1.5ml)，在氩气保护下将混合溶液加热到160℃，保持9分钟后，自然冷却获得油酸铯溶液；

2)sn前驱体的制备：将(1.2mmol)的锡盐、十八烯(9ml)和油胺(3ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为180℃反应40min，自然冷却，形成sn前驱体；

3)将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(2ml)连同十八烯(10ml)、油酸(0.5ml)、油胺(0.5ml)和三辛基膦(0.2ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在130℃的真空下搅拌和脱气35min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为1/1；

4)将步骤3)中的透明溶液升温至250℃，量取2ml的步骤1)中的溶液加入步骤3)的透明溶液中，搅拌反应70秒，用冰浴降温，获得sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶；

5)在步骤4)中加入的分散溶剂(3ml)，在离心机下离心10min，将得到的沉淀分散在甲苯中。分散溶剂为甲苯或正己烷或正辛烷或氯仿。

实施例五

1)油酸铯溶液的制备：将碳酸铯(0.7mmol)和十八烯(8ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为150℃下干燥50min；然后，注入油酸(1.5ml)，在氩气保护下将混合溶液加热到160℃，保持9分钟后，自然冷却获得油酸铯溶液；

2)sn前驱体的制备：将(1mmol)的锡盐、十八烯(8ml)和油胺(2ml)装入50ml规格的三颈烧瓶中，在氩气气氛下且温度为180℃反应40min，自然冷却，形成sn前驱体；

3)将氯化锰(0.2mmol)、氯化铅(0.2mmol)和步骤2)中sn前驱体(2ml)连同十八烯(10ml)、油酸(0.5ml)、油胺(0.5ml)和三辛基膦(0.2ml)一起装入50ml规格的三颈烧瓶中；在130℃的真空下搅拌和脱气35min后，形成透明溶液；本实施例中，sn前驱体、氯化锰、以及氯化铅中的mn/pb的摩尔比为1/1；sn/pb的摩尔比为1/1；

4)将步骤3)中的透明溶液升温至250℃，量取2ml的步骤1)中的溶液加入步骤3)的透明溶液中，搅拌反应70秒，用冰浴降温，获得sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶；

5)在步骤4)中加入的分散溶剂(3ml)，在离心机下离心10min，将得到的沉淀分散在甲苯中。分散溶剂为甲苯或正己烷或正辛烷或氯仿。

表1

表1为不同sn/mn/pb物质量摩尔比下合成的mn:cspbcl3纳米晶成分分析(icp-oes)，从表中可以看出，随着sn/mn/pb摩尔比的增加，sn的实际掺杂浓度含量在不断增加，掺杂浓度最大可达到2.88％。

图1为mn:cspbcl3纳米晶xrd衍射图谱，衍射峰为宽化，这是纳米材料的典型特征。随着sn/mn/pb摩尔比的提高，衍射峰向高角度移动，表明sn成功掺杂进入了mn:cspbcl3纳米晶晶格中。

图2为在sn/mn/pb摩尔比为0/1/1、1/1/1和2/1/1制备的掺杂mn:cspbcl3纳米晶的透射电子显微镜(tem)照片图，表明sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶尺寸分布均匀，具有较好的单分散性能。高分辨透射电镜(hrtem)显示，这种方法制备的掺杂mn:cspbcl3纳米晶纳米颗粒具有很好的结晶性能。

图3为在sn/mn/pb为0/1/1和1/1/1所之制备样品的x射线光电子能谱(xps)图，表明sn成功进入mn:cspbcl3纳米晶，表现出sn²⁺存在形式，且能够调控纳米晶的电子能级结构。

图4为在sn/mn/pb摩尔比为0/1/1、1/1/1和2/1/1下所制备掺杂mn:cspbcl3纳米晶的紫外可见吸收图谱、pl发光谱、mn²⁺荧光寿命谱和纳米晶的荧光量子产率和mn²⁺的荧光寿命与sn/mn/pb摩尔比的关系图谱，由图4d可以看出，掺杂mn:cspbcl3纳米晶的荧光量子产率随着sn/mn/pb摩尔比例增大而增大，在sn/mn/pb摩尔比＝1/1/1时达到最大值43％，随后出现降低，表明一定量的sn离子掺杂(即sn/pb的摩尔比小于1/1时)可以增强mn:cspbcl3纳米晶的光学性能。掺杂mn:cspbcl3纳米晶的荧光寿命随着sn/mn/pb摩尔比例增大而增大，在sn/mn/pb摩尔比＝1/1/1时达到最大值1.8ms，随后出现降低，表明一定量的sn离子掺杂(即sn/pb的摩尔比小于1/1时)可以提高mn²⁺荧光寿命。

由此可以分析得出，在sn掺杂mn:cspbcl3中且mn/pb的摩尔比为1/1，sn/pb的摩尔比小于1/1时，制备的sn掺杂mn:cspbcl纳米晶的光学性能和抗辐照能力的实现了协同强化。

本申请在最佳摩尔比参数下(即在sn/mn/pb摩尔比＝1/1/1时)，sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶的荧光量子产率高达43％、以及荧光寿命为1.8ms，而mn:cspbcl3纳米晶(也就是sn/mn/pb摩尔比＝0/1/1时)的荧光量子产率为26％，荧光寿命为1.73ms；也就是说，本申请在最佳摩尔比参数下对比未掺杂的mn:cspbcl3纳米晶，荧光量子产率提高了65.4％，同时荧光寿命提高了4.1％。

将所制备的纳米晶溶液至于6mw的365nm紫外灯照射，研究其抗紫外辐射温度性能。图5为在sn/mn/pb为0/1/1、1/1/1和2/1/1下所制得的sn掺杂mn:cspbcl3纳米晶样品在紫外辐照下的激子和mn²⁺发光强度以及mn²⁺荧光寿命图谱。随着紫外辐照的延长，相比于纯mn:cspbcl3纳米晶，sn离子的引入显著降低了纳米晶激子和mn²⁺发光pl荧光强度以及mn²⁺荧光寿命的衰减。具体而言，在紫外辐照15h时，sn/mn/pb为0/1/1下制备的mn:cspbcl3纳米晶激子和mn²⁺发光强度以及mn²⁺荧光寿命分别为初始辐照时的9.8％、1.8％和83.5％，而sn/mn/pb为1/1/1下制备的mn:cspbcl3纳米晶激子和mn²⁺发光强度以及mn²⁺荧光寿命分别为初始辐照时的45.8％、20.9％和99.5％。相比之下，在在紫外辐照15h时，sn/mn/pb为1/1/1制备的样品相对于sn/mn/pb为0/1/1下制备的mn:cspbcl3纳米晶，其激子和mn²⁺发光强度以及mn²⁺荧光寿命的稳定性分别增加了2620％、1061％和19.2％，和荧光寿命的衰减，表明一定量(即sn/pb的摩尔比小于1/1时)b位sn离子的掺杂可以显著提高mn:cspbcl3纳米晶抗紫外辐照的能力。在最佳摩尔比参数下(即在sn/mn/pb摩尔比＝1/1/1时)，抗紫外辐照的能力与发光性能最优。

本申请中，通过本申请的方法将sn离子b位掺杂进入mn:cspbcl3纳米晶，从而协同增强其抗紫外辐照性能和发光性能的机理在于：sn元素b位掺杂，提高了mn:cspbcl3纳米晶的短程有序排列，减少了纳米晶的晶体缺陷，同时sn元素b位掺杂还增大了纳米晶的结构的容忍因子，降低了纳米晶的形成能，从而表现出了抗紫外辐照性能和发光性能的协同增强。