一种量子点修饰TiO2的杂化纳米棒的合成方法及应用该合成方法的一种光传输控制装置与流程

本发明涉及纳米复合材料领域，具体涉及量子点修饰tio2的杂化纳米棒的合成方法及其应用该合成方法的一种光传输控制装置。

背景技术：

二氧化钛（tio2），也称为氧化钛（iv）或钛白粉，是一种商业产品，已被广泛用作防晒剂，油漆，软膏，牙膏中的颜料，并作为压电，电介质和半导体的原材料。二氧化钛在物理和化学上非常稳定并且具有高的介电常数。1972年，日本科学家腾岛和本多首次发现在紫外光照射下，tio2电极上可以光催化分解水。从那时起，人们对tio2材料做出了深入的研究，这使tio2在光伏，光催化和传感器等许多领域得到了广泛的应用。众所周知，对于纳米级材料，当纳米材料的尺寸，形状和几何形状发生变化时，它们的物理和化学性质会发生变化。因此，人们在可控制生长方面做了大量的研究工作。例如，可以通过改变反应时间来调整pbs量子点的大小。随着反应时间的增加，pbs量子点变得更大。与pbs量子点类似，tio2纳米材料的形态也可以通过改变反应参数和合成方法来控制。例如，sugimoto等人（journalofcolloidandinterfacescience,2003,259,53）。使用溶胶凝胶法合成tio2纳米粒子，通过调整反应参数，他们获得了不同尺寸和形状的tio2纳米粒子。实验结果证明，当将ph调节至11以上时，把三乙醇胺加入到反应溶液中时，tio2纳米颗粒的形态从立方形变为椭圆形。当将ph设定在9.5以上时，把二亚乙基三胺加入到反应溶液中时，tio2纳米颗粒的形状也演变成椭圆形，但是长宽比高于用三乙醇胺合成的tio2纳米颗粒。除溶胶凝胶法外，还采用其他一些方法，如水热法（materialsscienceandengineering:c,2001,15,183），溶剂热法(journalofcrystalgrowth,2003,257,309)，直接氧化法(journalofmaterialschemistry,2004,14,2542)，化学气相沉积法(thejournalofphysicalchemistryb,2004,108,3377)，物理气相沉积法(chemicalphysicsletters,2005,413,490)，电沉积法(solarenergymaterialsandsolarcells,2004,85,125)，用来合成不同尺寸和形状的tio2纳米粒子。

量子点，也称为半导体纳米晶体，在过去二十年中引起了相当大的关注。由于其独特的光学和电子特性，在发光二极管，太阳能电池和二极管激光器中具有的潜在应用。通常，量子点的尺寸小于100纳米，并且显示出与其大块物体不同的新特性。近红外发射量子点其发射光可以从1000调节到几千纳米。与可见光量子点（例如，cds和cdse）相比，近红外量子点（例如pbs，ag2s，pbse）不仅在紫外光和可见光范围内吸收光子，而且还在近红外范围内吸收光子。由于其广泛高效的吸光特性，它们已被直接或者与其他材料结合用于各种光电器件上面。例如，hyun等人通过两亲聚合物将pbs量子点粘附到tio2纳米粒子上(acsnano2008,2,2206)，研究了从pbs量子点到tio2纳米粒子的光电子注入。他们发现，当pbs量子点的直径低于4.3纳米（发射峰：~1090纳米）时，可以发生电子转移过程。也就是说，当pbs量子点小于4.3纳米时，量子点的光电荷可以转移到tio2上。近红外量子点可以把光电流的产生扩展到1090纳米，比染料敏化太阳能电池可实现的波长要长得多，这非常有益于发展高效太阳能电池。

近年来，全球不可再生能源日益枯竭，提高能源使用效率，降低能量消耗已经成为一个世界性关注的话题。建筑消耗是三大能源消耗之一，目前建筑能耗约占全球总能耗的三分之一，设计本身具有节能环保功能的现代建筑变得越来越重要。在典型的建筑物中，根据不同的设计，窗户可能是能量损失或增加的主要来源。与目前的静态窗户相比，具有可调透射率水平的智能窗户可以在炎热的天气阻挡或反射阳光以降低空调设备的能耗，具有明显的优势。因此，用智能窗替换当前的静态窗可以明显的降低能耗。为了满足对这种系统的需求，科学家们研究和开发了各种可逆切换的智能窗户。其中，基于变色材料，液晶和悬浮颗粒的智能窗户已引起越来越多的关注。

悬浮粒子智能光控装置（spd）也称为偶极颗粒悬浮装置通常使用细长的棒状颗粒作为活性光控制部件。例如edwinh.land首先发明的基于针状的碘硫酸奎宁的调光薄膜。这种光控装置的基本原理是在通过外部电场来极化悬浮粒子。悬浮颗粒装置具有两种截然不同的状态：开和关。没有电场时，悬浮粒子呈随机的排列分布，入射光经过反射，吸收和散射，使得spd薄膜呈几乎不透明的深蓝色。加上电压后，悬浮粒子被极化并在由电场施加的扭矩下旋转并且与施加的电场对齐，其长轴方向与电场平行，入射光的反射，散射和吸收变得非常小，更多的光子可以通过介质使得透光率增加，使spd薄膜变得透明。

tio2纳米棒具有大的介电常数，并且它们对电场具有很强的响应性，因此可以用tio2作为悬浮粒子来制作调光薄膜。然而，tio2纳米棒在可见光和近红外光谱范围内吸收不是太强，为了在这些光谱范围内获得对光子具有良好控制能力的调光薄膜，本发明中，将tio2纳米棒与具有宽吸收和高吸收系数的近红外吸收量子点复合形成量子点修饰的二氧化钛纳米棒的杂化物，这种纳米杂化物应用于调光薄膜将获得更高性能的调光器件。

技术实现要素：

鉴于上述问题，本发明提供一种量子点修饰tio2的杂化纳米棒的合成方法及其应用该合成方法的一种光传输控制装置，以便满足上述要求。首先合成了pbs/cds核壳量子点，并进一步用zns壳包覆，同时将量子点表面上的原始油胺/油酸配体替换为含有-s和-cooh作为端基的表面配体，-cooh将用来连接tio2纳米棒，因为tio2对-cooh基团具有很强的亲和力。

根据本发明的一个方面，提供了一种光传输控制装置，所述装置包括第一层透明导电基底；量子点修饰的tio2杂化纳米棒的活性层，所述杂化纳米棒悬浮在液体介质中，所述液体介质嵌入聚合物基质内形成小液滴;第二层透明导电基底。该装置的开关切换具有良好的稳定性和可逆性。

为了节约能源保护环境并实现舒适的现代化生活，用智能窗来代替传统的窗帘或者百叶窗势在必行。

tio2纳米棒虽然对电场有很强的响应性，但是其对紫外可见光吸收很弱，把tio2纳米棒用具有吸光吸收非常高的量子点来修饰合成杂化纳米棒。这种杂化纳米棒不但在电场下易于极化还可以吸收光子，因此可以最大限度的调控透过光。

本发明提供了一种量子点修饰的tio2杂化纳米棒的制备方法。它还提供了使用本发明提供的纳米杂化复合物组装光传输控制装置的方法。在本发明中，已经公开了特别为光控制装置开发的纳米复合物，更具体地说是spd。为使本发明的目的和技术方案更加清晰，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述。

本发明提供了量子点修饰的tio2杂化纳米棒的制备方法。首先，采用热注射法合成pbs量子点，然后分别用cds和zns两个壳体进行包覆，同时将表面的原始油胺/油酸配体替换为含有-s和-cooh作为端基的表面配体，形成pbs/cds/zns核/壳/壳结构的量子点。其次，将这些量子点与tio2纳米棒结合形成纳米复合物。本发明还提供了一种使用本发明提供的纳米复合物组装光传输控制装置的方法。在本发明中，公开了特别的光控制器件，更具体地说，基于量子点修饰的tio2杂化纳米棒的spd。

图1为本发明一个实例提供的光控制装置的结构示意图。如图1所示，该光传输控制装置包括：100是透明基底，200是导电膜层，300是聚合物基体层，320是量子点修饰的tio2杂化纳米棒，330是悬浮介质材料，纳米复合物悬浮或漂浮在330之中，400是另一层导电膜，500是另一透明基底。从技术上讲，为了增加透光度，聚合物基体材料和悬浮介质材料的折射率差异要在1％以内，最好能够相同。

根据如图1所示的本发明，所述透明基底100和透明基底500可以由相同材料或不同材料制成，透明基底的透光率优选地具有等于或大于80％，更优选90％。所述透明基底100或所述透明基底500可以是玻璃或塑料，包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet），聚乙烯（pe），聚萘二甲酸乙二醇酯（pen），聚甲基丙烯酸甲酯（聚合物基体材料ma）和聚碳酸酯（pc）。尽管在选择所述透明基底100和500时没有限制，但为了简化加工和相同的物理性能（例如柔韧性和热膨胀），它们优选为相同的材料，这对于装置耐久性而言是非常重要的。可以使装置适应于各种各样的条件，如热应力。

根据如图1所示的本发明，200和400导电膜可以由相同材料或不同材料制成，优选地是相同的材料，以便在活性层的两侧具有类似的光学效果，因此可以以对称的方式控制光，这最终有助于降低装置的雾度效应。200和400导电膜包括但不限于ito，银纳米线，铜纳米线等。

根据图1所示的本发明，所述聚合物基体材料层300优选为高透光率的塑性材料。更优选地，所述聚合物基体材料300可以通过光固化形成，因此可以在技术上控制该层的收缩。在本发明的一个实例中，聚合物基体材料是由烯属不饱物与液体硅氧烷共聚形成的交联聚硅氧烷或丙烯酸酯。光学透射率与300层的厚度有关，并且这种厚度优选在20-200μm之间，更优选在50-120μm之间。

根据图1所示的本发明，所述聚合物基体材料层300嵌入许多液滴（320），每个液滴（320）包封多个颗粒（310），并且这些颗粒（310）能够在电场中重新定向。液滴材料（320）也称为悬浮介质材料，量子点修饰的tio2杂化纳米棒也称为光偏振粒子。

如图1所示，悬浮介质材料即用于形成液滴（320）的材料应与聚合物基体材料不同，并且应在聚合物基体材料内保持液体形式或至少凝胶形式。如果聚合物基体材料材料是丙烯酸酯，则悬浮颗粒的悬浮介质材料可以选用硅油或者三苯三酸异十三醇酯。

如图1所示，封装在所述液滴（310）内的光偏振粒子（320）应能够在电场中重新定向。光偏振粒子的化学性质以及几何尺寸要经过科学优化。就几何尺寸而言，光偏振粒子纳米棒优选具有约100-500nm的长度，更优选150-300nm，直径20-100nm，更优选30-60nm。与纳米棒组合的量子点优选具有约1-15nm的直径，更优选2-8nm。

根据本发明，通过热注射法合成pbs量子点。通过操纵表面配体以及通过改变反应时间来调节和优化量子点的尺寸以平衡核壳量子点的光学性质。系统地优化了上述变量，最终确定了一定直径的合适量子点。所述量子点的化学组成优选选自硫化镉，硒化镉，硫化铅，硒化铅，硫化银，cuins2，硒化镉，碲化镉，硫化锌，mgse，砷化镓，砷化铟，锑化镓，碳化硅，硅锗，硅，锗，c，和核/选择壳的pbs/cds的cdse的/硫化锌，硒化镉/硫化镉，cuins2/硫化锌，硫化铅/cds/硫化锌，更优选的pbs和pbs/cds/zns量子点。

为了提高量子点的稳定性，在pbs量子点表面另外的包覆了一层cds壳合成以形成具有核壳结构的pbs/cds量子点，cds壳层的厚度为0.2-1.5nm。

根据本发明，为了将量子点和tio2有效的连接起来，把pbs/cds量子点进一步的修饰和表面改性，在这些核壳量子点的表面上涂覆另一个zns壳，并且同时将表面配体置换为巯基丙酸。

在本发明中，运用两步法制备了tio2纳米棒。通过调控温度和ph值合成了不同尺寸和形貌的tio2纳米棒。

在本发明中，通过使用tritonx-100作为表面活性剂制备了量子点修饰的tio2杂化纳米棒。透射电子显微镜图像和能量色散x射线光谱法元素分析清楚地证明了量子点成功地镶嵌到了tio2纳米棒表面。

附图说明

图1为本发明一个实施例提供的一种光传输控制装置的结构示意图；

图2为本发明一个实施例提供的在不同温度下合成的tio2纳米棒的投射电子显微镜图像；

图3为本发明一个实施例提供的pbs/cds/zns量子点的投射电子显微镜图像；

图4为本发明一个实施例提供的pbs/cds/zns量子点的吸收光谱图；

图5为本发明一个实施例提供的量子点修饰的tio2杂化纳米棒的投射电子显微镜图像和纳米复合物的接合区域的能量色散x射线光谱图（黑色虚线圆圈）；

图6为本发明一个实施例提供光控制装置在施加110v电压之前（关闭状态）和之后（开启状态）的透射光谱图。

具体实施方式

下面通过若干具体的例子对本发明的及时方法进行进一步的说明。

实施例1：pbs-1量子点的合成

在该实施例中，合成了较小的pbs量子点（直径为2.7-2.9nm）。在典型的方法中，将三水合乙酸铅（760mg），油酸（oa）（2.4ml）和十八烯（ode）（15ml）的混合物搅拌并在n2流下加热至150℃保持1小时。然后在真空下冷却至130℃。然后在n2的保护下，将六甲基二硅硫烷和三辛基膦（1:10体积比）的混合物（2ml）快速注入烧瓶中，温度快速下降至100℃。然后在约5分钟后用冷水淬灭反应。通过离心沉淀量子点，然后再分散在己烷中。在4℃保持2天后，将量子点在8000rpm下离心30分钟，弃去沉淀物。加入甲醇后，将量子点以3000rpm离心5分钟。除去上清液后，将沉淀物量子点分散在甲苯中。将该纯化步骤再重复一次以产生pbs-1量子点

实施例2：pbs-2量子点的合成。

在该实施例中，通过使用油胺（ola）作为表面配体合成较大的pbs量子点（直径为3.4-6nm）。在典型的反应中，将pbcl2（10g）和油胺（24ml）通过油浴加热至160℃并在n2的保护下保持1小时。然后将溶液冷却至120℃并用真空泵抽真空30分钟以去除水蒸气和反应生成的hcl气体。称量0.115g硫份并加入到4ml油胺中，超声溶解形成暗红色s-ola前驱体液体。在剧烈搅拌下，用注射器将s-ola前驱体液体快速注入pbcl2-ola悬浮液中。在100℃下反应1-30分钟后，用冷水淬灭反应，得到不同尺寸的pbs量子点。纯化程序在空气中使用无水溶剂进行。将己烷和乙醇加入到反应溶液中，然后离心以分离量子点。通过再分散和离心过程再次清洗合成的pbs量子点，最终得到pbs-2量子点。

实施例3：核壳量子点pbs/cds-3的合成。

在该实施例中，用微波加热通过阳离子交换方法合成核壳量子点。将cdo（3g），oa（15ml）和ode（20ml）混合并通过油浴加热至200-250℃直至溶液变为无色。将混合物冷却至100℃并用户真空泵抽气30分钟。将温度进一步降至20℃并通过注射器加入12mlpbs-1分散体。然后，将20ml该混合物加入到35ml微波反应管中并通过微波反应器（discover;cemcorporation）加热。在100℃下，反应10分钟以形成pbs/cds核壳量子点。将pbs/cds核壳量子乙醇和甲苯混合液清洗3次，最终得到核壳pbs/cds-3量子点。

实施例4：核壳壳量子点pbs/cds/zns-4的合成

用巯基丙酸作为表面配体的pbs/cds/zns核壳壳量子点制备如下。首先将0.045mmol五硫化二磷，0.4ml巯基丙酸0.3ml丁胺和10ml1-甲基-2吡咯烷酮在50ml烧瓶中混匀，然后在110℃加热20分钟以溶解硫化物。在另外一个50ml烧瓶中，将0.51mmol氯化锌，0.4ml巯基丙酸，0.3ml丁胺和10ml1-甲基-2吡咯烷酮混匀并以相同方式加热以溶解氯化锌。冷却至室温后，将0.007g的pbs/cds量子点分散在五硫化二磷溶液中，然后与氯化锌溶液混合。将混合物在70℃下加热10min，得到巯基丙酸为表面配体的pbs/cds/zns-4核壳壳量子点。

实施例5：tio2纳米棒的合成

在该实施例中，通过两步法合成tio2纳米棒。第一步是合成钛酸钠纳米管（na-tnt）。将4gp25和80ml10mnaoh水溶液装入100ml特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并密封。将高压釜放入烘箱中，在140℃下加热24小时，并在空气中自然冷却，产生白色na-tnt沉淀物。通过离心将这些沉淀物与溶液分离，然后用去离子水洗涤以将溶液的ph调节至所述值。第二步是合成tio2纳米棒。将2gna-tnt，76ml去离子水和2ml30％h2o2溶液放入100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，然后在预热到200-230℃烘箱中加热24小时，并在空气中自然冷却，通过调节na-tnt溶液的ph值或改变温度，可以得到不同尺寸的tio2-5纳米棒。

实施例6：量子点的修饰的tio2纳米棒的合成

在该实施例中，通过使用tritonx-100作为表面活性剂来制备量子点修饰的tio2杂化纳米棒。将200μltritonx-100加入到10ml（0.6mg/ml）实施例-4中制备的pbs/cds/zns-4溶液中并搅拌3小时。将0.5g实施例-5中制备的tio2-5加入混合物中，用磁子搅拌下并且在40℃的温度下保持12小时。最后，通过离心超声分散循环将产物用水洗涤3次以除去过量的化学物质，并分散在乙酸异戊酯中以得到光偏振粒子溶液光偏振粒子s-6，用于下一步骤的spd制备或各种类型材料的表征。

实施例7：spd装置的制造

在该实例中，根据上面公开的典型程序，使用粘合间隔物方法组装2cm×2cm的spd装置，其中光活性层的厚度为100μm，透明基底100是玻璃，导电膜200是ito。层300是聚合物基体材料，400是导电膜，500是透明基底层，悬浮介质包含量子点修饰的tio2杂化纳米棒（光偏振粒子-s-6）。spd的“开和关”透射光谱用cary5000uv-vis-nir分光光度计（varian）测量。