专利名称：具有纳米级外延过生长的量子点光电器件以及制造方法
技术领域：
本发明涉及光电器件，特别涉及引进了量子点的器件，其中量子点(1)作为有源层、(2)便于纳米级外延横向过生长、以及(3)便于制造光电器件。
背景技术：
于20世纪60年代，当在GaAs衬底上使用磷砷化镓(GaAsP)产生了可见红光时(参见N.Holonyak Jr.和S.F.Bevacqua，“Coherent(Visible)Light Emission from Ga(As1-xPx)Junctions，”Appl.Phys，Lett.，vol.1，pp.82-83，1962)，提出了半导体发光二极管，通称为LED。在过去的四十年中，LED技术、其它半导体材料的可利用性、以及(总的来说)光电子技术的显著改进，导致了在更宽的可见光谱上产生了更有效的器件。
在半导体器件中，通过电子和空穴的辐射复合产生了由LED发出的发光，这是通过电致发光的过程产生光(光子)。在掺杂的半导体材料中，杂质原子改变了电子平衡，增加了自由电子或者产生空穴，其中电子能够迁移。这些添加物中的任何一种都使材料更加具有导电性。在导带中具有多余电子的半导体被称作n型材料；自由电子通过扩散和漂移的过程在导带中移动。具有多余空穴的半导体被称作p型材料，这是由于其具有多余价电子空位(空穴)；空穴通过扩散和漂移的过程作为正电荷在价带中移动。异质结构LED包括n型材料部分和p型材料部分，在二者之间具有有时在量子尺寸的有源层，并且具有设置为与n和p部分电气连通的电极。
当来自n型层的自由电子与来自p型层的空穴在有源层中复合时，通过双异质结构和“量子阱”LED产生光。对于从导带落入到价带中的每个电子，都有产生一个光子的可能性，从而导致发光。通过给定电子的复合产生光子的概率是材料的内量子效率。仅当二极管由具有如下特定材料构成时产生可见光，其中所述特定材料是在可见光范围内具有直接能隙的所谓的“宽带隙”材料。直到最近，还不能将LED用于普通发光设备，这是因为普通的“白”光需要混合具有几种不同能量的光子，例如红色、绿色和蓝色，并且不存在制作明亮的蓝光发射体的技术。
LED技术的当代创新已经导致了使用III-V族半导体材料来制作在可见光谱的两端的高效率LED。例如，自从20世纪60年代开始，已经使用了III族磷砷化物(III-AsP)材料来制作黄光到红外LED，以及自从20世纪90年代中期开始已经使用III族氮化物(III-N)材料来制作蓝绿光到紫外光LED。[参见Shuji Nakamura和Gerhard Fasol，The Blue Laser Diode(蓝光激光二极管)，Springer，Berlin(1997)]。最有效率的LED是由双异质结构制成的，其具有夹在较大带隙和较厚p型和n型层之间的发光合金制成的极薄“量子尺寸”层。这样的器件中的有源层通常被称为“量子阱”，并且严格意义上被定义为电子和空穴的一维(1D)势阱，其宽度在与自由激子波尔(Bohr)半径相等或更小的量级。在真实量子阱中，来自n型层的电子和来自p型层的空穴表现出1D限制，其被局限于量子尺寸，并且在量子阱中实质上形成2维(2D)波函数。
III-AsP器件异质结构典型地外延生长在高质量体III-V衬底(例如，GaAs)上，并且有源层中的晶体质量非常好，其中每平方厘米(cm)晶体位错是1000或更小的量级。而且，在III-AsP器件中，电子-空穴波函数实际上是1D限制的，如前面讨论的那样。图1提供了根据现有技术的III-AsP光电器件的剖面图。器件10包括由砷化镓(GaAs)形成的衬底12、由n型磷化铝铟镓(AlInGaP)形成的n型导电层14、由磷化铟镓(InGaP)形成的量子阱或有源层16、以及由p型AlInGaP形成的p型导电层18。该器件是1D限制红光LED异质结构的示例。
III族氮化物(III-N)器件异质结构典型地生长在蓝宝石或碳化硅(SiC)衬底上。由于衬底和III族氮化物之间的晶格和热导率失配，有源层中的晶体结构是低质量的，表现出每平方厘米达109的位错。图2提供了根据现有技术的III-N光电器件的剖面图。器件20包括由蓝宝石形成的衬底22、由n型氮化镓(GaN)形成的n型导电层24、由氮化铟镓(InGaN)形成的且包括高铟组分的InGaN量子点28的量子阱或有源层26、以及由p型GaN形成的p型导电层30。在用金属有机物化学气相淀积(MOCVD)生长的InGaN量子阱中，自发地形成了量子尺寸的富铟点或纳米颗粒。[参见K.P.O’Donnell，R.W.Martin，和P.G.Middleton，Phys Rev Let，82，237(1999)]。由于InGaN中铟的溶解度是InGaN的热力学状态的函数，所以InGaN有源层中的量子点形成是由在MOCVD工艺期间的热力学状态的变化来驱动的。现在，可以凭经验控制量子点形成工艺，来生产波长范围从约380纳米(nm)到约520nm的高效发光二极管。对于短于380nm的波长，InGaN合金中的相对少的铟不能实现高效发光器件，对于超过520nm的波长，InGaN纳米结构不能得到高效的器件性能。
在图2所示的III族氮化物光电器件中，如果电子-空穴波函数如III-AsP器件那样简单地限制在量子阱中，那么III-N器件将不会是高效的，因为对于电子和空穴，2D电子和空穴波函数将会同时与作为非辐射电子-空穴复合中心(NRRC)的所有晶体位错32交织(intersect)。但是，InGaN有源层26表现出强的InN-GaN材料分离(segregation)，这是因为该层由低铟组分InGaN量子阱中的高铟组分InGaN量子点28构成。电子-空穴对在三维上被限制为较小带隙的较高铟的InGaN量子点，因而不与晶体位错相互作用。组分的和量子尺寸的效果使得量子点照射出可见蓝光。因而，尽管晶体位错密度高，但也能够制作高效率的蓝光InGaN LED器件。
图3提供了根据现有技术的表现出外延横向过生长(ELOG)的III-N光电器件的剖面图。ELOG工艺导致了显著较低的螺旋位错密度。器件40包括由蓝宝石形成的衬底42、由n型氮化镓(GaN)形成的且包括多行二氧化硅(SiO2)条46的n型导电层44。这些条起的作用是，在位错48到达有源层之前，阻止位错48从衬底蔓延。因而，这些条易于过滤位错并抑制导电层的外延横向过生长。该器件还包括量子阱或有源层50，其由氮化铟镓(InGaN)形成并且包括高铟组分InGaN量子点52；以及由p型GaN形成的p型导电层54。该结构产生了比图2中提供的例子更高效的蓝光InGaN LED器件。
虽然III-AsP和III族氮化物是用于高效率红光和蓝光LED以及激光二极管的优良材料，但是二者都不能够用于高效率深绿光器件；即，工作在人眼响应曲线的峰值附近的555-585纳米范围的器件。[参见A.Bergh，G.Craford，A.Duggal和R.Haitz，Physics Today，Dec 2001，p.54中的图6]。在该光谱区域中，近来商品化的硒化镉(CdSe)量子点可以提供一些发光能力(illumination entitlement)。近来，在将CdSe量子点的薄层淀积到固体表面上、将点集合成三维“量子点固体”并引进到原型微电子器件中等方面已经有了显著发展。例如，分散在聚合物宿主基质(host matrix)中的CdSe纳米颗粒已经被用作蓝光或紫外光LED上的下转换(downconvering)层，见以发明人Bawendi等人的名义在2002年12月31日公开的名称为“Quantum Dot White andColored Light Emitting Diodes”的美国专利No.6,501,091。这种量子点磷分散具有低光学散射的性能，这是由于它们的尺寸显著地小于光的波长。已经表面CdSe量子点可分散于无机基质中。例如，见2003年7月31日以发明人Sundar等人的名义公开的美国专利申请No.2003/0142944。此外，单层CdSe量子点已经用作有机LED的有源层，其比先前的QD-LED的性能提高了25％且外量子效率为0.4％。[参见Coe等人，Nature，420，800(2002)]。
因此，存在开发和制造有效工作的诸如LED、激光二极管和光电探测器等光电器件的需要。此外，存在将发光二极管的波长扩展到人眼响应曲线的峰值附近的“深绿光”范围波长的需要，即扩展到约555nm到约585nm。这样的器件和用于生产这样的器件的相应方法将是有成本效益的并且是可靠的。此外，理想的器件将提供非晶格匹配的衬底，而在衬底中不会具有不利地影响器件的性能的位错。
发明内容
本发明提供一种光电器件，其引进量子点作为无机宽带隙双异质结构中的电致发光层。这些器件的例子包括量子点发光二极管(QD-LED)、激光二极管、光电探测器等。量子点起到器件的光学有源组件的作用，并且在多层量子点的实施例中，有利于在具有非晶格匹配衬底的异质结构中的纳米级外延横向过生长(NELOG)。与光泵浦并呈现光致发光不同，在这样的器件中的量子点是电泵浦的并呈现电致发光。在电致发光中不存在固有的“斯托克斯损耗(Stokes loss)”，所以本发明的器件具有比光泵浦量子点器件更高效的能力。从本发明得到的器件能够提供深绿色可见光，并且通过混合点的尺寸并控制制造工艺，可获得可见光谱中的任何其他颜色，包括白光。除了器件之外，本发明还提供用于制造引进了量子点的光电器件的创新手段。
在本发明中，半导体量子点布置在两个半导体电极之间，其中电极带隙比点本身的带隙大，因而便于(1)量子点的直接电激发，潜在地消除了“斯托克斯损耗”，并且便于(2)量子限制环境中的电子-空穴对的复合，使量子效率最大化。本发明比将量子点置于LED的顶部更为优越，因为这样的光激发方法在每当光子向下转换时导致了“斯托克斯损耗”。本发明还比将量子点置于有机电极之间更为优越，这是因为有机电极从根本上比本发明中提出的无机半导体电极不稳定。
在本发明的一个实施例中，定义量子点光电器件包括第一导电类型的层；量子点层，其仅布置在第一层的一部分上使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖；以及与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层，其布置在量子点层和第一层上。该器件典型地包括衬底，第一导电类型的层布置在该衬底上。但是，在一些实施例中，衬底可以在处理之后被去除。衬底可以由任何合适的半导体或者电绝缘体材料形成，包括蓝宝石、硅、二氧化硅、玻璃、碳化硅、铌酸锂、镓酸锂、氮化镓、氮化铝、氮化铝镓以及氧化锌等。此外，该器件可以包括布置在量子点层上和第二层下的密封层。
第一和第二层典型地由具有比量子点的带隙宽的带隙的半导体材料形成。在一个实施例中，第一和第二层由III族氮化物导电类型材料形成，诸如n型或者p型氮化镓。可选密封层典型地由非导电绝缘体材料形成，典型地是用于形成第一和第二层的材料的非导电形式。
量子点层典型地是量子点的单层，尽管在替换实施例中可以实施多层量子点。量子点层由从II-VI族半导体化合物选择的材料形成。在本发明的一个实施例中，量子点层由具有第一II-VI族半导体化合物的内核和第二II-VI族半导体化合物的外核的量子点形成，诸如硒化镉(CdSe)的内核和硫化锌(ZnS)的外核。尺寸为2至6nm的这种CdSe核ZnS壳量子点能够用于提供整个可见光谱的颜色，而不同尺寸的点可以被混合以提供白光。量子点可以被构图在第一层上，或者预先布置从而为第二层提供成核点并抑制纳米级外延过生长。
在替换实施例中，定义了一种量子点光电器件。该器件包括具有凹坑表面的第一导电类型的第一层；多个电子点，其布置在第一层的凹坑表面上使得量子点通常紧邻第一层的表面中的凹坑；以及具有与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层，其布置在量子点上和第一层上。该器件典型地包括衬底，第一导电类型的层布置在该衬底上。衬底可以由任何合适的半导体或者电绝缘体材料形成，包括蓝宝石、硅、二氧化硅、玻璃、碳化硅、铌酸锂、镓酸锂、氮化镓、氮化铝、氮化铝镓以及氧化锌等。此外，该器件典型地还包括布置在多个量子点和第二层之间的密封层。
第一和第二层典型地由具有比量子点的带隙宽的带隙的半导体材料形成。在一个实施例中，第一和第二层由III族氮化物材料形成，诸如n型或者p型氮化镓。第一导电类型层的表面中的凹坑可以是形成在该层的表面中的刻蚀坑或者任何其他类型的凹坑、腔或者孔。凹坑位置可以与螺旋位错的位置相关联。凹坑还可以包括场发射器结构，其为器件提供阴极场致发光。
当多个量子点被布置在第一导电类型层的表面上时，可以使其朝向凹坑开口迁移。这样，量子点可以被限定为紧邻凹坑开口。与前面的实施例相似，多个量子点由从II-VI族半导体化合物选择的材料形成。在一个具体实施例中，多个量子点由具有II-VI族半导体化合物的内核和另一II-VI族半导体化合物的外壳的量子点形成。量子点尺寸将规定发射波长，因而规定发射的光的颜色。具有不同尺寸的量子点的实施例将发射白光。
在本发明的另一个实施例中，定义了用于制作量子点光电器件的方法。该方法包括如下步骤在衬底上布置第一导电类型的第一层；仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖；以及在量子点层和第一层上布置与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层。此外，该方法可以包括在量子点层和第二层之间布置密封层的步骤。
布置第一层可以通过金属氧化物化学气相淀积(MOCVD)来生长第一导电类型层。由于还没有淀积量子点，所以在该阶段能够实施较高的温度和由此的更快速度。可以以溶液或浆液形式来布置量子点，诸如通过滴铸(drop-cast)或旋涂处理。此外，可以通过将量子点层化学地贴附(即，自组装MOCVD或者MBE工艺)到n型半导体材料层来布置量子点。还能够将量子点布置在诸如溶胶-凝胶基质的多孔基质中。
一旦已经布置了量子点，则在较低温度下执行后续工艺，以保持量子点的稳定性。例如，可以通过在500摄氏度或低于500摄氏度下由分子束外延进行层生长来布置密封层。此外，第二层可以通过MBE或者通过有机金属气相外延(OMVPE)来生长。
本发明的另一个实施例限定了用于制作量子点光电器件的方法。该方法包括如下步骤在衬底上布置第一导电类型的第一层；在第一层的表面中提供多个凹坑；在第一层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的多个凹坑；以及在多个量子点和第一层上布置与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层。位于第一导电类型层中的凹坑能够由湿蚀刻处理或者任何其他合适的半导体处理技术来形成。
因而，本发明提供了在无机宽带隙异质结构中引进了量子点作为电致发光层的光电器件。量子点起到器件的光学有源组件的作用，并且在多层量子点的实施例中，有利于在具有非晶格匹配衬底的异质结构中的纳米级外延横向过生长(NELOG)。与光泵浦并呈现光致发光不同，在这样的器件中的量子点是电泵浦的并呈现电致发光。在电致发光中不存在固有的“斯托克斯损耗”，所以本发明的器件具有比光泵浦量子点器件更高的效率。从本发明得到的器件能够提供深绿色可见光，并且通过混合点的尺寸并控制制造工艺，可获得可见光谱中的任何其他颜色，包括白光。
由此，已经总括地描述了本发明，现在将参考附图，其无需按比例绘制，并且其中图1是根据现有技术的III-AsP异质结构光电器件的剖面图。
图2是根据现有技术的、在有源区内包括量子点的III-N异质结构光电器件的剖面图。
图3是根据现有技术的、具有作为有源区的量子点和在第一导电层中的位错阻止机构的III-N异质结构光电器件的剖面图。
图4是根据本发明的实施例的具有量子点层作为有源区的光电器件的剖面图。
图5是根据本发明的实施例的具有多个量子点层作为有源区的光电器件的剖面图。
图6是根据本发明的实施例的光电器件的剖视图，该光电器件在有源区中具有量子点，这些量子点紧邻第一导电类型层的表面中的凹坑的开口。
图7A-7E是根据本发明的实施例的用于制作具有量子点作为有源区的光电器件的方法中的不同阶段的剖面图。
图8A-8E是根据本发明的实施例的用于制作具有量子点作为有源区的光电器件的替换方法中的不同阶段的剖面图。
图9是由根据本发明的实施例的n-GaN器件上的CdSe QD提供的光致发光的图线。
具体实施例方式
现在，将参照附图在下文中更全面地描述本发明，其中示出了本发明的一些实施例而不是全部实施例。实际上，这些发明可以体现为许多不同的形式并且不应认为是限于在此提出的实施例；相反，提供这些实施例以便本公开将满足可应用的法律要求。相同的标号始终表示相同的元件。
本发明提供了在无机宽带隙异质结构中引进量子点作为电致发光层的光电器件。这样的光电器件的例子包括量子点发光二极管(QD-LED)、激光二极管、光电探测器等。量子点作为器件的光学有源组件，并且在多层量子点实施例中有助于在具有非晶格匹配的衬底的异质结构中的纳米级外延横向过生长(NELOG)。与被光泵浦并呈现光致发光不同，这样的器件中的量子点将被电泵浦并呈现电致发光。在电致发光中没有固有的“斯托克斯损耗”，因而本发明的器件具有比光泵浦的量子点器件更高的效率。从本发明得到的器件能够提供深绿色可见光，并且通过混合量子点的尺寸并控制制造工艺可以提供在可见光谱中的任何其他颜色，包括白光。除了器件之外，本发明还提供制造引进量子点的光电器件的创新手段。
图4提供了根据本发明的实施例的引进了量子点的光电器件的剖面图。器件100包括衬底102、第一导电类型的第一导电层104、量子点层106和第二导电类型的第二层108，其中第二层108与第一层的导电性不同。此外，该器件典型地包括密封量子点层的密封层110。
衬底102可以由任何合适的半导体材料形成，例如衬底可以由蓝宝石、碳化硅等形成。衬底通常应该对有源QD层产生的光是光学透明的，而这不是绝对地要求，因为在原理上能够在衬底和器件异质结构之间引进反射器(例如，分布布拉格反射器，DBR)，从而将光从不透明并且因而是吸收性的衬底反射开。衬底应该足够厚，从而在生长工艺中在机械上稳定。对于用MOCVD的GaN外延生长，典型的衬底是商品化的蓝宝石晶片，其约250微米厚。典型地，在生长LED器件异质结构并制作LED器件之后，蓝宝石衬底被减薄到约75微米。
第一层104布置在衬底102上。注意，术语“布置在......之上”并非必定要求层或者元件直接形成在下层、上层或相邻层或元件上，并且因而可以存在中间层。根据器件的设计规定，第一层将包括n型导电层或者p型导电层。第一层将典型地包括具有宽带隙的透明材料，进一步限定为比量子点的带隙宽。宽带隙材料将确保发光器件的低吸收率，并且还保证电子和空穴保持为限制在有源层中，从而增强了辐射效率。例如，第一导电层可以包括III族氮化物半导体材料，诸如氮化镓(GaN)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)等。在本发明的一个实施例中，衬底包括蓝宝石，第一导电类型层包括GaN，p型GaN或者n型GaN均可。第一层的厚度应该足以允许低损耗电流扩展到得到的LED器件的整个有源层。例如，在商品化的InGaN LED异质结构LED中，约3到约5微米的n-GaN典型地为足够的厚度。实际的最佳厚度取决于使用的材料的导电性。
在本发明的替代实施例中，在处理之后、典型地在第一层104已经生长在衬底上之后可以去除衬底102。例如，可以在蓝宝石衬底上生长厚层的卤化物气相外延(HVPE)GaN，并且接着可以通过诸如激光剥离工艺等剥离工艺去除衬底。在去除衬底102之后，第一层104可以被称作器件的“衬底”。因而，在提出的例子中，得到的器件可以称作具有“GaN衬底”。
可以以单层或者多层为特征的量子点层106仅设置在第一层104的一部分上，从而第一层的其他部分保持为不被量子点层覆盖。量子点层的部分表面覆盖为接着布置的第二层成核和为外延横向过生长提供了成核点。优选地，量子点可以紧邻第一导电类型层中的螺旋位错112。在量子点紧邻螺旋位错的情况中，由于量子点基本上阻止了螺旋位错向第二层的进一步传播，所以在纳米级外延过生长之后晶体质量可以改善。典型地，选择预定的表面覆盖百分比和预定的量子点表面图案，以优化从得到的器件获得的电致发光。例如，在一个特定实施例中，量子点层将是量子点的簇状形式，每个簇的范围从单个量子点尺寸(几个纳米)到几个微米，间隔在相同的范围，并且表面覆盖率为5到95％。
典型地，量子点106由II-VI族半导体化合物形成；诸如硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)等。在本发明的一个具体实施例中，量子点由内核和其他核组成，二者可以由不同的II-VI族材料形成。例如，CdSe可以形成量子点的内核，ZnS可以形成量子点的外核。对于一定的应用，外核可以起到稳定量子点的作用。量子点的尺寸将规定由点提供的电致发光的颜色。例如，具有尺寸在约3nm到约4nm范围内的CdSe/ZnS核-壳量子点将发射绿光(即，发射波长在约555纳米到约585纳米的范围内)，而其他均匀尺寸的量子点将提供红色和蓝色发光。不同尺寸的量子点的混合形式将提供白色发光。
本发明的光电器件100典型地包括布置在量子点层106和第一层104的暴露部分上或者周围的密封层110。密封层110典型地由非导电的绝缘材料形成，并且在多数实施例中该密封层由对第一和第二层共同的非导电宿主材料形成。例如，在由p型或者n型GaN形成第一层的实施例中，密封层可以由非导电GaN形成。密封层典型地为在约1nm到约100nm的范围内的薄层，其起到密封量子点的作用。密封层的目的是对后续工艺步骤在机械上固定QD，并且还阻止电流路径不流过QD。在该情况中，在GaAsP意义上不是真正的量子阱，而是诸如CdSe量子点在例如i-GaN的较宽带隙材料的基质中的分布。原理上，应该能够通过形成第二层108来密封量子点，这样，在那些实施例中将不需要单独的密封层。在CdSe QD位于n-GaN和p-GaN层之间的情况中，该方案将起作用，这是因为得到的结构仍然是例如CdSe的QD分布在较宽带隙材料的基质中，例如，在p-GaN和n-GaN之间。第二层108将布置在量子点层106和第一导电层104之上。在第二层作为量子点密封物的那些实施例中，第二层通常直接形成在量子点上和第一层的暴露部分上。在提供单独的密封层的那些实施例中，第二导电层通常直接形成在密封层110上。注意，第二层在导电性方面与第一层不同。例如，如果第一层是n型层，则第二层为p型层，反之亦然。
与第一层相似，第二层典型地包括具有宽带隙的透明材料，进一步限定为具有比量子点宽的带隙。例如，第二层可以包括III族氮化物半导体材料，诸如氮化镓(GaN)、砷化镓(GaAs)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)等。典型地，第二层由与第一层相同的宿主材料形成，仅导电类型不同。第二层典型地足够厚以至于允许足够的电流在得到的LED器件结构中扩展。例如，在商品化的InGaN LED异质结构中，第二层是p-GaN，并且典型地具有约0.1到约0.5微米的厚度，并且该厚度被用于生长p型GaN的MOCVD技术的当前现状限制。
图5是根据本发明的实施例的引进多层量子点的光电器件的剖面图。量子点层的替换模式有助于在非晶格匹配衬底上的异质结构中的纳米级外延横向过生长(NELOG)。所示的多量子点层结构200包括衬底202、第一层204、第一量子点层206、第二量子点层208、第三量子点层210以及与第一层的导电类型不同的第二层212。此外，在布置后续量子点层和第二层之前，每个量子点层典型地被对应的第一、第二和第三密封层214、216和218密封。每个量子点层被布置在下层(即，第一层或者前一量子点层)的一部分上，从而允许成核点存在和外延横向过生长。在所示的实施例中，衬底可以包括蓝宝石，第一层可以包括III-N半导体材料。由于这些材料不是晶格匹配的，易于出现位错。多层量子点用来在位错220传播到第二导电类型层中之前阻止其从衬底蔓延。因而，多个量子点层易于过滤位错并有助于导电层的外延横向过生长。
图6是根据本发明的替换实施例的在第一层中引进量子点和凹坑/凹坑的光电器件的剖面图。器件300包括衬底302、第一层304、量子点层306和与第一层的导电类型不同的第二层308。此外，该器件典型地包括密封量子点层的密封层310。第一导电类型层以形成或存在于第一导电类型层的表面中的凹坑312为特征，其上布置有量子点。典型地，凹坑由刻蚀工艺形成，尽管也可以采用其他形式的表面点蚀工艺。第一导电层的表面中的凹坑开口提供了淀积时量子点迁移区域。这样，量子点以紧邻第一导电类型层的表面中的凹坑开口为特征。此外，凹坑312可以包括场发射器结构314，尖峰从凹坑的内壁向外延伸。在这样的实施例中，在器件上施加足够的电压将导致与来自场发射器的阴极发光相结合地来自第一导电层304的电致发光，产生了总体上强而有效的光电器件。
根据本发明的另一个实施例，提供用于制作量子点光电器件的方法。该方法包括如下步骤在衬底上布置第一层，之后仅在第一层的一部分上布置量子点层，然后，在量子点层和第一导电类型层上布置与第一层的导电类型不同的第二层。量子点的部分覆盖允许存在用于层成核和外延横向过生长的成核点。图7A-图7E描绘了根据本发明的实施例的用于制作量子点器件的各阶段的剖面图。
图7A示出了已经在衬底500上布置了第一层502的剖面图。典型地，第一层通过现有的金属有机物化学气相淀积(MOCVD)处理生长在衬底上。典型地，在高于1000摄氏度的相对高温下执行现有的MOCVD处理，这提供了快速、有效的生长。在一个具体实施例中，约2微米到约10微米的第一层，诸如n型GaN生长在诸如蓝宝石的模板衬底上。在蓝宝石衬底上已外延了n-GaN的构造在市场上可从很多渠道获得。
图7B示出了已经在第一层502的一部分上布置了量子点层504而第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的剖面图。根据本发明，可以进行不同的工艺，以便将量子点层布置在第一层的一部分上。在淀积量子点之前，可取的是用离子铣削、MBE或基本化学刻蚀进行表面粗糙化。这样的粗糙化可以为量子点限定理想的位置。例如，化学刻蚀经常用于通过无序材料的优先刻蚀来呈现螺旋位错。此外，构图和剥离可以用来限定量子点集中的区域，并确保点淀积之后第一层的适当暴露。
在一个实施例中，量子点层以溶液的形式(诸如溶剂型溶液(solvent based solution))通过旋涂或滴铸处理来布置。在一个具体实施例中，甲苯用作溶剂，量子点是CdSe-核/ZnS-壳，浓度范围从约50微克/毫升到约200微克/毫升。改变诸如溶剂极性、蒸气压和粘度等溶液参数，从而优化淀积和器件性能。随后将结构在低温度下干燥，以挥发溶剂并使第一层的表面上的量子点的位置牢固。
在替代实施例中，量子点可以以浆液形式(诸如甲苯和乙醇的浆液)通过旋涂或滴铸处理来布置。在另一个实施例中，可以用化学反应基团功能化量子点和表面，并且量子点化学地贴附在表面上。可替换地，在另一个实施例中，量子点可以淀积在诸如多孔溶胶-凝胶的固体基质中。溶胶-凝胶材料的多孔性质允许后续的外延横向过生长。
图7C是已经在量子点层504上和第一层502的暴露的区域上形成可选密封层506之后的光电器件构造的剖面图。密封层典型地是非导电绝缘体的薄层，典型地是作为第一和第二层的宿主材料的非导电半导体材料。密封层可以由低温分子束外延(MBE)工艺来形成，或者可以使用任何其他的现有低温工艺。低温处理对确保量子点的稳定性和实现约540nm到约580nm的范围(即，深绿光范围)内的峰值波长是必需的。
图7D是在密封层506上形成第二层508的光电器件构造的剖面图。第二层典型地通过现有的半导体工艺生长在密封层上，诸如通过有机金属气相外延(OMVPE)或者MOCVD。典型地，第二层的厚度通常等于第一导电层的厚度，例如该厚度可以是范围从约200纳米到约600纳米。图7E是替换方法的剖面图，其中在量子点层504和第一层502上形成有第二层508，但不形成密封层。在本发明的该实施例中，第二层起到密封量子点的作用。第二导电层典型地由低温工艺来淀积，诸如低温MBE，以确保量子点的稳定性并提供具有所需峰值发射波长的器件。
图8A-8E描绘了用于制作根据本发明的实施例的量子点光电器件的替换方法的各阶段的剖面图。图8A示出了已经在衬底600上布置了第一层602且在第一导电层的表面中形成凹坑604之后的剖面图，其中凹坑还称作孔或者腔。典型地，第一导电类型层通过现有的MOCVD处理生长在衬底上。在一个具体实施例中，约2微米到约10微米的第一层，诸如掺杂的硅或者掺杂的碳化硅(SiC)，生长在诸如蓝宝石的模板衬底上。典型地通过常规的湿法刻蚀工艺来形成第一层中的凹坑。此外，凹坑可以通过其他现有半导体处理技术来形成，或者材料本身可以是多孔的。凹坑可以包括场发射器结构606，其可以发射撞击量子点的电子从而为器件提供阴极场致发光。
图8B示出了已经在第一层602上布置了多个量子点608使得量子点紧邻凹坑的开口的剖面图。第一层的表面上的凹坑将产生总体上不平坦的拓扑结构，并且量子点将具有朝向较低水平面迁移的总趋势。这样，凹坑开口通常会提供量子点向布置的开口迁移的区域。根据本发明，可以执行不同的工艺来将量子点层布置在第一层上。在一个实施例中，量子点层以溶液的形式(诸如溶剂型溶液)通过旋涂或滴铸处理来布置。在替换实施中，量子点可以以浆液形式(诸如甲苯和乙醇的浆液)通过旋涂或滴铸处理来布置。在另一个实施例中，量子点可以功能化并且化学地贴附在表面上。可替换地，在另一个实施例中，量子点可以淀积在诸如多孔溶胶-凝胶的固体基质中。溶胶-凝胶材料的多孔性质允许后续的外延横向过生长。
图8C是已经在多个量子点608周围和第一层602的暴露的区域上形成可选密封层610的光电器件构造的剖面图。密封层典型地是非导电绝缘体的薄层，典型地是作为第一和第二层的宿主材料的非导电半导体材料。密封层可以由低温MBE工艺来形成，或者可以使用任何其他的现有低温工艺。
图8D是在密封层610上形成第二层612的光电器件构造的剖面图。第二层典型地通过现有的半导体工艺生长在密封层上，诸如通过有机金属气相外延(OMVPE)或者MOCVD。典型地，第二层的厚度通常等于第一层的厚度，例如该厚度可以是范围从约200纳米到约600纳米。图8E是替换方法的剖面图，其中在多个量子点608和第一层602上形成第二层612，但没有密封层。在本发明的该实施例中，第二层起到密封量子点的作用。第二层典型地由低温工艺来淀积，诸如低温MBE工艺，以确保量子点的稳定性并提供具有所需峰值发射波长的器件。
图9提供了本发明的测试结构前身的光致发光的图示。该光电器件包括布置在n型GaN导电层和蓝宝石衬底上的CdSe量子点层。直径约5.4nm的量子点已经通过甲苯溶液滴铸在n型GaN层上并且接着在60摄氏度下干燥。第一条线700示出了滴铸量子点之后但在进行任何进一步的热处理之前器件表现的光致发光。第二条线702示出了在约500摄氏度下在MBE生长室中约30分钟之后由器件表现的光致发光。注意，量子点的峰值波长开始为约566nm，在热处理工艺之后偏移20nm成为约546nm。为了在MBE工艺完成之后(即，已经生长了第二导电类型层之后)实现566nm，可以使用具有在约586nm波长范围内的较大直径量子点。
因而，本发明提供了在无机宽带隙异质结构中引进了量子点作为电致发光层的光电器件。量子点作为器件的光学有源组件，在多层量子点实施例中有助于在具有非晶格匹配衬底的异质结构中的纳米级外延横向过生长(NELOG)。这样的器件中的量子点是电泵浦的并且表现出电致发光特性。在电致发光中不存在固有的“斯托克斯损耗”，因而本发明的器件具有比光泵浦的量子点器件更高的效率。此外，由本发明得到的器件能够提供深绿色可见光，以及可见光谱中的任何其他颜色光，包括白光。
对于本发明所述领域的技术人员而言，他们得益于在前面的描述和有关的附图中提供的教导，会想到在此提出的本发明的许多修改和其他实施例。因此，应该理解的是，本发明不限于公开的具体实施例，并且各修改和其他实施例意图被包括在权利要求的范围内。尽管在此采用了特定术语，但是它们仅是普通的和描述意义上的，并不是出于限制目的。
权利要求
1.一种量子点光电器件，该器件包括第一导电类型的第一层；量子点层，其仅布置在第一层的一部分上，使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖；以及与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层，其布置在所述量子点层和第一层上。
2.根据权利要求1的器件，还包括布置在所述量子点层上和第二层下的密封层。
3.根据权利要求1的器件，还包括衬底，第一层布置在所述衬底上。
4.根据权利要求3的器件，其中所述衬底由从电绝缘体的组中选择的材料形成。
5.根据权利要求3的器件，其中所述衬底由从半导体的组中选择的材料形成。
6.根据权利要求3的器件，其中所述衬底由从蓝宝石、硅、二氧化硅、玻璃、碳化硅、铌酸锂、镓酸锂、氮化镓、氮化铝、氮化铝镓以及氧化锌组成的材料组中选择的材料形成。
7.根据权利要求1的器件，其中所述第一和第二层由具有比所述量子点的带隙宽的带隙的半导体材料形成。
8.根据权利要求1的器件，其中所述第一层由III族氮化物材料构成。
9.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层进一步限定为量子点单层。
10.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层进一步限定为量子点多层。
11.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层由从II-VI族半导体化合物选择的材料形成。
12.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层由具有第一II-VI族半导体化合物的内核和第二II-VI族半导体化合物的外核的量子点形成。
13.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层由具有硒化镉(CdSe)的内核和硫化锌(ZnS)的外核的量子点形成。
14.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层由单分散尺寸分布的点形成。
15.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层由多分散尺寸分布的点形成。
16.根据权利要求1的器件，其中所述量子点层成簇地布置在所述第一层中。
17.根据权利要求1的器件，其中所述第二层由III族氮化物材料组成。
18.根据权利要求2的器件，其中所述密封层由III族氮化物材料组成。
19.一种量子点光电器件，该器件包括具有凹坑表面的第一导电类型的第一层；多个量子点，其布置在第一层的凹坑表面上，使得量子点通常紧邻第一层的表面中的凹坑；以及具有与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层，其布置在所述量子点上和第一层上。
20.根据权利要求19的器件，还包括布置在所述多个量子点上和第二层下的密封层。
21.根据权利要求19的器件，还包括衬底，第一层布置在所述衬底上。
22.根据权利要求21的器件，其中所述衬底由从电绝缘体的组中选择的材料形成。
23.根据权利要求21的器件，其中所述衬底由从半导体的组中选择的材料形成。
24.根据权利要求21的器件，其中所述衬底由从蓝宝石、硅、二氧化硅、玻璃、碳化硅、铌酸锂、镓酸锂、氮化镓、氮化铝、氮化铝镓以及氧化锌组成的材料组中选择的材料形成。
25.根据权利要求19的器件，其中所述第一和第二层由具有比量子点的带隙宽的带隙的半导体材料形成。
26.根据权利要求19的器件，其中所述第一层由III族氮化物材料构成。
27.根据权利要求19的器件，其中具有凹坑表面的第一层进一步限定为在表面上具有刻蚀凹坑的第一层。
28.根据权利要求19的器件，其中具有凹坑表面的第一层进一步包括在凹坑中的多个电子发射场发射器结构。
29.根据权利要求19的器件，其中所述多个量子点由从II-VI族半导体化合物选择的材料形成。
30.根据权利要求19的器件，其中所述多个量子点由具有第一II-VI族半导体化合物的内核和第二II-VI族半导体化合物的外核的量子点形成。
31.根据权利要求19的器件，其中所述多个量子点由具有硒化镉(CdS)的内核和硫化锌(ZnS)的外核的量子点形成。
32.根据权利要求19的器件，其中所述多个量子点由单分散颗粒尺寸分布的点形成。
33.根据权利要求19的器件，其中所述多个量子点由多分散颗粒尺寸分布的点形成。
34.根据权利要求19的器件，其中所述多个量子点成簇地布置在第一导电类型层中。
35.根据权利要求19的器件，其中第二类型层由III族氮化物材料组成。
36.根据权利要求20的器件，其中所述密封层由III族氮化物材料组成。
37.一种用于制作量子点光电器件的方法，该方法包括如下步骤在衬底上布置第一导电类型的第一层；仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖；以及在量子点层和第一层上布置与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层。
38.根据权利要求37的方法，还包括在量子点层和第二层之间布置密封层的步骤。
39.根据权利要求37的方法，其中在衬底上布置第一层的步骤进一步包括通过金属氧化物化学气相淀积(MOCVD)来生长第一层。
40.根据权利要求37的方法，其中仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的步骤进一步包括仅在第一层的一部分上布置量子点层使得量子点簇布置在第一层上。
41.根据权利要求37的方法，其中仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的步骤进一步包括以溶液形式来布置量子点层。
42.根据权利要求37的方法，其中仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的步骤进一步包括以浆液形式来布置量子点层。
43.根据权利要求37的方法，其中仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的步骤进一步包括使量子点层化学地贴附到第一层。
44.根据权利要求37的方法，其中仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的步骤进一步包括将量子点层布置在固体基质中。
45.根据权利要求37的方法，其中仅在第一层的一部分上布置量子点层使得第一层的其他部分保持不被量子点层覆盖的步骤进一步包括将量子点层布置在多孔溶胶-凝胶的固体基质中。
46.根据权利要求38的方法，其中在量子点层和第一层上布置密封层的步骤进一步包括通过分子束外延来生长密封层。
47.根据权利要求38的方法，其中在量子点层和第一层上布置密封层的步骤进一步包括在约500摄氏度或者低于约500摄氏度下通过分子束外延来生长密封层。
48.根据权利要求37的方法，其中在量子点层和第一层上布置第二层的步骤进一步包括通过分子束外延来生长第二层。
49.根据权利要求37的方法，其中在量子点层和第一导电类型层上布置第二层的步骤进一步包括通过有机金属气相外延(OMVPE)来生长第二层。
50.根据权利要求37的方法，其中在量子点层和第一导电类型层上布置第二层的步骤进一步包括通过分子束外延来生长第二层。
51.一种用于制作量子点光电器件的方法，该方法包括如下步骤在衬底上布置第一导电类型的第一层；在第一层的表面中提供多个凹坑；在第一层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的所述多个凹坑；以及在所述多个量子点和第一层上布置与第一导电类型不同的第二导电类型的第二层。
52.根据权利要求51的方法，还包括在所述多个量子点和第二层之间布置密封层的步骤。
53.根据权利要求51的方法，其中在衬底上布置第一导电类型层的步骤进一步包括通过金属氧化物化学气相淀积(MOCVD)来生长第一导电类型层。
54.根据权利要求51的方法，其中在第一层的表面中提供多个凹坑的步骤进一步包括在第一层的表面中刻蚀多个凹坑。
55.根据权利要求51的方法，其中在第一层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的所述多个凹坑的步骤进一步包括以溶液形式来布置所述多个量子点。
56.根据权利要求51的方法，其中在第一类型层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的所述多个凹坑的步骤进一步包括以浆液形式来布置所述多个量子点。
57.根据权利要求51的方法，其中在第一层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的所述多个凹坑的步骤进一步包括使所述多个量子点化学地贴附到第一层。
58.根据权利要求51的方法，其中在第一层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的所述多个凹坑的步骤进一步包括将所述多个量子点布置在固体基质中。
59.根据权利要求51的方法，其中在第一层的表面上布置多个量子点使得量子点通常紧邻第一层的表面中的所述多个凹坑的步骤进一步包括将所述多个量子点布置在有凹坑的溶胶-凝胶的固体基质中。
60.根据权利要求52的方法，其中在多个量子点和第一层上布置密封层的步骤进一步包括通过分子束外延来生长密封层。
61.根据权利要求52的方法，其中在多个量子点和第一层上布置密封层的步骤进一步包括在约500摄氏度或者低于约500摄氏度下通过分子束外延来生长密封层。
62.根据权利要求51的方法，其中在多个量子点和第一层上布置第二层的步骤进一步包括通过分子束外延来生长第二层。
63.根据权利要求51的方法，其中在量子点层和第一层上布置第二层的步骤进一步包括通过有机金属气相外延(OMVPE)来生长第二层。
64.根据权利要求51的方法，其中在多个量子点和第一层上布置第二层的步骤进一步包括通过分子束外延来生长第二层。
全文摘要
提供一种在无机宽带隙异质结构中引进量子点作为电致发光层的光电器件。量子点起到器件的光学有源组件的作用，并且在多层量子点的实施例中，有利于在具有非晶格匹配衬底的异质结构中的纳米级外延横向过生长(NELOG)。与光泵浦并呈现光致发光不同，在这样的器件中的量子点是电泵浦的并呈现电致发光。由于电致发光中不存在固有的“斯托克斯损耗”，所以本发明的器件潜在地具有比光泵浦量子点器件更高的效率。从本发明得到的器件能够提供深绿色可见光，并且通过混合点的不同尺寸和组分并控制制造工艺，可获得可见光谱中的任何其他颜色，包括白光。
文档编号H01S5/323GK1894799SQ200480029084
公开日2007年1月10日 申请日期2004年9月3日 优先权日2003年9月5日
发明者爱德华·B·斯托克斯, 穆罕默德－阿里·哈桑, 卡迈勒·孙德拉桑, 詹尼弗·G·帕甘 申请人:点度量技术有限公司