本发明涉及金属包装涂料领域，特别涉及一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方、制备及应用工艺。
背景技术：
马口铁罐主要是罐和盖配合，经过包装加工，形成一个密封性场上大口径马口铁罐被广泛应用于奶粉、咖啡粉、调味料、茶叶、医用药品、午餐肉等食品良好的罐子，用于封存各种物品。因为技术水平的限制，现有大口径马口铁罐一般为三片罐，也称为马口铁三片罐，三片罐的组成部分为罐身、底盖和顶盖。在三片罐的制作过程中，先把罐身、底盖和顶盖分别做好，罐身通过卷封或者焊接方式制成，再将底盖和顶盖依次进行卷封，才做好一个完整的三片罐。
目前市场上销售的大部分为焊接的三片式罐身，制备三片罐的技术加工工序复杂，焊接处易硫化造成慢性漏气污染食品，并且存在无法保证产品性能的风险。存在以下缺点，例如，为了保护罐身焊缝不被氧化，一般来说需要在焊缝处进行补涂处理，然而补涂处理与需要包装的食品药品之间存在矛盾，在加工过程中，稍不注意湿度处理，补涂过的焊缝处就容易产生氧化发黑现象。
通常三片罐午餐肉罐头内壁涂料料用pvc有机溶胶和环氧酚醛树脂涂料组成。pvc有机溶胶虽然具有极好的柔韧性，但存在氯乙烯单体残留问题，pvc残留的氯乙烯被who认定对人体致癌，超过60℃会从pvc中渗出，污染食品。pvc中含有增塑剂、热稳定剂等，这些小分子物质也会迁移到内容物中，对食品安全性存在潜在风险，pvc加热，会释放出hcl气体，对人体有刺激性作用；金属罐在回收时需要燃烧掉有机涂层，pvc燃烧时产生二噁英污染大气，且具有致癌作用。
传统的环氧酚醛食品包装涂料由于具有金色外观和良好的加工性能，在果汁饮料、汽水、啤酒等包装中应用较多，在食品包装中也有一定的用量。环氧树脂是由双酚a(bpa)和环氧氯丙烷合成的，在合成过程中bpa单体不能百分之百转化，从而在树脂中残留bpa单体，当制成的环氧涂料固化后，bpa也有可能残留在涂层中，在封装了内容物，尤其是含有油脂的午餐肉、沙丁鱼等食物后，bpa单体可能会在蒸煮杀菌或架货期慢慢的迁移到内容物中，而bpa是一种内分泌干扰素，对婴儿的生长和发育都有不良影响。
从现有新的制罐工艺来看，高拉伸的深冲午餐肉罐需要对罐身进行三次或以上的拉伸，传统的pvc有机溶胶和环氧酚醛树脂涂料的柔韧性和深加工性都无法满足此性能要求。
中国专利cn201310714858提供了一种具有高抗硫、耐盐腐蚀性能、不含pvc、bpa、bpf及其衍生物的食品包装材料涂料及其制备方法与应用。该涂料包含透明底涂和铝膏面涂两个体系，透明底涂包含聚酯树脂45～80wt％；酚醛树脂1～15wt％；氨基树脂1～9wt％；助剂0.3～0.8wt％；有机溶剂余量；铝膏面涂包含聚酯树脂45～80wt％；酚醛树脂7～18wt％；铝粉3～8wt％；氧化锌1～5wt％；助剂1～3wt％；有机溶剂余量。发明的涂料体系完全不含bap和pvc，主要利用铝粉和氧化锌的协同作用，达到高抗硫、耐盐腐蚀等优异性能，适用于食品包装材料涂覆中。该现有技术能替代传统的pvc有机溶胶和环氧酚醛树脂涂料，并且具备良好的柔韧性。
但是现有的高拉伸的深冲午餐肉罐的制罐工艺，需要对罐身进行三次或以上的拉伸，拉伸高度和幅度都很大，其中有成品罐所述罐身的直径为99-153mm，高度为120-200mm；对涂层抗拉伸性以及高拉伸后的耐化性能和加功工后的易肉离的性能要求极高。现有技术利用聚酯树脂与酚醛树脂和氨基树脂的反应会导致漆膜太脆，无法达到在高拉伸后的耐化性能。同时由于其涂层是添加食品级蜡，来增强食品脱模效果，而蜡大部分是通过上浮至涂层表面来实现其效果，其熔点很低，容易在高温蒸煮或者盐煮、硫煮过程中被溶解掉，而失去其脱膜的性能。其铝膏面漆主要利用铝粉和氧化锌的协同作用，达到高抗硫、耐盐腐蚀等优异性能，但是由于铝粉和氧化锌都属于惰性粉料，会使涂膜的抗拉伸性变差，又是聚酯酚醛体系，铝膏面漆会出现银纹或裂纹导致水分子，h2s，cl-等进入到底漆渗透到基材导致被腐蚀。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方、制备方法及应用工艺，解决上述背景技术的不足。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方，包括涂覆在用于制作午餐肉罐头板材的透明底涂及透明面涂，其中透明底涂包括以下按质量百分比计数的组分组成：
非结晶型高分子量聚酯树脂：40～70％；
结晶型高分子量共聚聚酯树脂：10～30％；
封闭的异氰酸酯：3～10％；
酚醛树脂固化剂：2～10％；
催化剂：0.1～1％；
助剂：0.1～0.8％；
混合有机溶剂：余量；
透明面涂包括以下按质量百分比计数的组分组成：
高tg高分子量聚酯树脂：50～80％；
封闭的异氰酸酯：5～15％；
有机硅改性剂：0.2～5％；
催化剂：0.1％～1％；
助剂：0.1％～0.8％；
混合有机溶剂：余量。
2.根据权利要求1所述的高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方，其特征在于：所述非结晶型高分子聚酯树脂包括多元醇及多元酸聚合而成的直链或微支链型饱和聚酯溶液，所述非结晶型高分子聚酯树脂的玻璃化转变温度为0～50℃，分子量为10000～30000，羟值为3～20mgkoh/g，酸值小于10mgkoh/g；所述的结晶型高分子量共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为-20～40℃，分子量为10000～30000，羟值为2～20mgkoh/g，酸值小于10mgkoh/g；所述高tg高分子聚酯树脂是包括多元醇和多元酸聚合而成的直链或微支链型饱和聚酯溶液，高tg高分子聚酯树脂的玻璃化转变温度为71～105℃，分子量为10000～30000，羟值为3～15mgkoh/g，酸值小于10mgkoh/g。
进一步地，所述催化剂为不含有机锡催化剂。
进一步地，所述有机硅改性剂为带羟基的有机硅改性剂。
一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料的制备方法，包括涂覆在用于制作午餐肉罐头板材的透明底涂及透明面涂，所述透明底涂的制备步骤如下，
步骤1)：在容器中依次加入非结晶型高分子量聚酯树脂、结晶型高分子量共聚聚酯树脂、封闭异氰酸酯树脂和酚醛树脂的混合溶液，使用分散装置以800-1200r/min的速率高速分散15分钟；
步骤2)：把步骤1)的混合溶液中一边搅拌一边加入溶剂、附着力促进剂、消泡剂、流平剂及催化剂，分散装置以800～1200r/min的速率高速分散10～15分直至分散均匀，静置，过滤后备用，粘度控制在60～140s；
所述透明面涂的制备步骤如下，
步骤1)：在容器中依次加入高tg高分子量聚酯树脂、封闭异氰酸酯树脂的混合溶液，使用分散装置以800-1200r/min的速率高速分散15分钟；
步骤2)：把步骤1)的混合溶液中一边搅拌一边加入有机硅改性剂溶剂、催化剂、混合溶剂、消泡剂及流平剂，分散装置以800～1200r/min的速率高速分散10～15分直至分散均匀，静置，过滤后备用，粘度控制在60～140s。
一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料的应用工艺，包括透明底涂及透明面涂，
所述透明底涂的组分包括非结晶型高分子量聚酯树脂、结晶型高分子量共聚聚酯树脂、封闭的异氰酸酯、酚醛树脂固化剂、催化剂、助剂、及混合有机溶剂，
所述透明面涂包括高tg高分子量聚酯树脂、封闭的异氰酸酯、有机硅改性剂、催化剂、助剂及混合有机溶剂，
所述透明底涂及透明面涂依次涂覆到厚度为0.19-0.35mm的金属板材上，所述透明底涂的结晶型高分子量聚酯树脂含量≥10％，所述透明底涂的膜重范围为9-15g/m2，所述透明面涂的膜重范围为1-6g/m2。
采用上述技术方案，本发明提供的高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方制成的透明底涂及透明面涂，具有极佳的抗拉伸性，涂层在经过高拉伸深冲后，仍然具有优异的耐高温杀菌、耐硫煮、耐盐煮、耐电化学腐蚀的优点，经过上述工艺透明底涂及透明面涂应用涂覆在午餐肉罐头板材，涂层在经过高拉伸、耐高温杀菌、耐盐煮后仍然具有易肉离的特性，上述的涂料滑度高，不用喷蜡，便于操作施工，上述的食品包装材料涂料不含任何有毒的单体，涂料完全不含bpa、pvc等有毒物质。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料配方，包括涂覆在用于制作午餐肉罐头板材的透明底涂及透明面涂，其中透明底涂包括以下按质量百分比计数的组分组成：
非结晶型高分子量聚酯树脂：40～70％；
结晶型高分子量共聚聚酯树脂：10～30％；
封闭的异氰酸酯：3～10％；
酚醛树脂固化剂：2～10％；
催化剂：0.1～1％；
助剂：0.1～0.8％；
混合有机溶剂：余量；
透明面涂包括以下按质量百分比计数的组分组成：
高tg高分子量聚酯树脂：50～80％；
封闭的异氰酸酯：5～15％；
有机硅改性剂：0.2～5％；
催化剂：0.1％～1％；
助剂：0.1％～0.8％；
混合有机溶剂：余量。
上述的封闭异氰酸酯是指符合fda食品级要求的封闭的hdi和封闭的ipdi异氰酸酯，优选的为科思创bl3165、bl3175、bl3272、3370、3470、bl4265、bl340、旭化成mf-k60x、sbn-70d、mf-b60x、tpa-b80x、tka-b75s、e402-b80t中的一种或几种。
上述的酚醛树脂固化剂是不以双酚a为原材料合成的树脂，可优选为氰特pr411、pr566或其他常用酚醛树脂中其中的一种。
其中，非结晶型高分子聚酯树脂包括多元醇及多元酸聚合而成的直链或微支链型饱和聚酯溶液，非结晶型高分子聚酯树脂的玻璃化转变温度为0～50℃，分子量为10000～30000，羟值为3～20mgkoh/g，酸值小于10mgkoh/g；可优选日本三菱化学lp011、lp033、lp035、lp050、lp249、lp022、tp294，赢创的l411、l651、l658、l850、l490中的一种或几种。
结晶型高分子量共聚聚酯树脂的玻璃化转变温度为-20～40℃，分子量为10000～30000，羟值为2～20mgkoh/g，酸值小于10mgkoh/g；可优选日本三菱化学sp154、sp160、sp170、sp176、sp180、sp181、sp182、sp185、msp-640z中的一种或几种。
高tg高分子聚酯树脂是包括多元醇和多元酸聚合而成的直链或微支链型饱和聚酯溶液，高tg高分子聚酯树脂的玻璃化转变温度为71～105℃，分子量为10000～30000，羟值为3～15mgkoh/g，酸值小于10mgkoh/g。可优选dsmsh970、sh973，日本三菱化学tp220、tp235,德国comasd268中的一种或几种。
催化剂为不含有机锡催化剂，包括但不限于有机铋、有机铝、有机锂中的一种或几种，优选的为德国拜尔的borchikat0243、borchikat024、borchikat0244、borchikat315的环保催化剂中的一种或几种。
有机硅改性剂为带羟基的有机硅改性剂，有机硅改性剂能在涂膜表面交联反应，形成永久的肉离效果的涂膜，包括但不限于有机硅改性的丙烯酸树脂、有机硅改性的聚酯树酯、聚酯树脂改性的有机硅树脂等，优选的为德国赢创的
本发明还公开了一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料的制备方法，包括涂覆在用于制作午餐肉罐头板材的透明底涂及透明面涂，透明底涂的制备步骤如下，
步骤1)：在容器中依次加入非结晶型高分子量聚酯树脂、结晶型高分子量共聚聚酯树脂、封闭异氰酸酯树脂和酚醛树脂的混合溶液，使用分散装置以800-1200r/min的速率高速分散15分钟；
步骤2)：把步骤1)的混合溶液中一边搅拌一边加入溶剂、附着力促进剂、消泡剂、流平剂及催化剂，分散装置以800～1200r/min的速率高速分散10～15分直至分散均匀，静置，过滤后备用，粘度控制在60～140s；
透明面涂的制备步骤如下，
步骤1)：在容器中依次加入高tg高分子量聚酯树脂、封闭异氰酸酯树脂的混合溶液，使用分散装置以800-1200r/min的速率高速分散15分钟；
步骤2)：把步骤1)的混合溶液中一边搅拌一边加入有机硅改性剂溶剂、催化剂、混合溶剂、消泡剂及流平剂，分散装置以800～1200r/min的速率高速分散10～15分直至分散均匀，静置，过滤后备用，粘度控制在60～140s。
上述的附着力促进剂可优选的为degussalth、ep2310、拜耳公司的hmp附着力促进剂、德谦化学的adp中的一种或几种。
附着力促进剂可优选的为degussalth、ep2310、拜耳公司的hmp附着力促进剂、德谦化学的adp中的一种或几种。
混合溶剂为常见的高沸点有机溶剂组合，如芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或酮类溶剂等；优选的为solvesso100、正丁醇、dbe、乙二醇单丁醚、环己酮一种或几种的混合。
助剂为食品包装涂料常用的消泡剂如byk392、byk088，流平剂为byk359、byk350。
本发明还公开了一种高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料的应用工艺，包括透明底涂及透明面涂，
透明底涂的组分包括非结晶型高分子量聚酯树脂、结晶型高分子量共聚聚酯树脂、封闭的异氰酸酯、酚醛树脂固化剂、催化剂、助剂、及混合有机溶剂，
透明面涂包括高tg高分子量聚酯树脂、封闭的异氰酸酯、有机硅改性剂、催化剂、助剂及混合有机溶剂，
透明底涂及透明面涂依次涂覆到厚度为0.19-0.35mm的金属板材上，透明底涂的结晶型高分子量聚酯树脂含量≥10％，透明底涂的膜重范围为9-15g/m2，透明面涂的膜重范围为1-6g/m2。
本发明的机理为：
根据高拉伸的深冲午餐肉内壁涂料的使用工艺及最终的性能要求，本发明利用不同tg、结晶型和非结晶型的、含羟基高分子聚酯树脂的物化特性，与解封后的异氰酸酯发生交联反应，形成致密的双涂层，达到高拉伸、耐高温蒸煮的效果；为了确保涂层在经过高深冲后，仍然具有优异的耐高温杀菌、耐硫煮、耐盐煮、耐电化学腐蚀的优点，分别优化了透明底涂和透明面涂的配方，确定了透明底涂的结晶型高分子量共聚聚酯树脂含量在10％～30％、最佳膜重在9-15g/m2,透明面涂的最佳膜重在1-6g/m2下涂层有最优异的抗拉伸性。其中，透明底涂的配方中利用结晶型高分子量共聚聚酯树脂内聚力大、耐化性好的特点，与非结晶型高分子聚酯树脂混拼，确保有足够的附着力、柔韧性、耐化性和耐高温杀菌的特性树脂，与异氰酸酯固化剂反应，需添加少量酚醛树脂来协同反应，使得交联聚合物同时具备了耐电化学腐蚀、耐盐煮、耐酸性物质的特点。在透明面涂中选择了高tg的高分子量聚酯树脂在加热固化下与异氰酸酯交联，利用了高tg高分子量聚酯耐硫性好、耐化性佳的特点，辅以选择有机硅改性剂在涂层内部参与涂层反应，确保在经过深加工后提供永久的易肉离涂层，且因为有机硅改性剂的引入导致滑度高，不用再喷蜡就能直接进行深冲。
1、实施例1～6为透明底涂的制备
按照表1中的材料和配方制备了实施例1～6为透明底涂，其具体步骤是：照表1的配方，步骤1)：在容器中依次加入非结晶型高分子量聚酯树脂、结晶型高分子量共聚聚酯树脂、封闭异氰酸酯树脂和酚醛树脂的混合溶液，使用分散装置以800-1200r/min的速率高速分散15分钟；步骤2)：把步骤1)的混合溶液中一边搅拌一边加入溶剂、附着力促进剂、消泡剂、流平剂及催化剂，分散装置以800～1200r/min的速率高速分散10～15分直至分散均匀，静置，过滤后备用，粘度控制在60～140s。
表1：透明底涂组合物的制备(单位：wt％)
2、实施例7～11为透明面涂的制备
按照表2中的材料和配方制备了实施例7～11为透明面涂，其具体步骤是：照表2的配方，步骤1)：在容器中依次加入高tg高分子量聚酯树脂、封闭异氰酸酯树脂的混合溶液，使用分散装置以800-1200r/min的速率高速分散15分钟；步骤2)：把步骤1)的混合溶液中一边搅拌一边加入有机硅改性剂溶剂、非锡催化剂、混合溶剂、消泡剂及流平剂，分散装置以800～1200r/min的速率高速分散10～15分直至分散均匀，静置，过滤后备用，粘度控制在60～140s。
表2：透明面涂组合物的制备(单位：wt％)
3、食品包装材料涂料的性能测试
透明底涂用线棒涂覆到厚度为0.19-0.35mm的金属板材，金属板材为合金铝材或马口铁板材；180℃烘烤10min，目标干膜重7～15g/m2。
再用线棒将透明面涂涂覆到已涂过透明底涂的马口铁上，目标干膜重1～8g/m2左右，在200℃烘箱中烘烤10min，固化完全，测试的性能见表三:
其中涂层主要性能检测方法如下：
①摩擦系数(cof)测试：使用美国altek9505a3仪器(砝码2kg，速度508mm/min)。
②耐丁酮(mek)测试：用全棉的布料包裹1kg的铁锤，浸液态的丁酮(mek)溶剂，然后来回运动以擦涂被测试表面，一个来回记为一次，直到涂层损坏露出金属基材，记录擦拭次数即为mek值。
③附着力测试：水煮、nacl蒸煮新硫煮前后，用百格刀划叉，成“#”形，用3m公司胶带撕拉3次后观察，对比性能差异，测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差。
④水煮发白：观察漆膜发白程度，测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差。
⑤抗蚀性：按照qb/t2763-2006耐蚀力检测方法，组成电解池，观察样片的腐蚀斑大小和数量，共分成0、1、2、3四级，o表示最好，4表示最差。
⑥抗硫性：按照qb/t2763-2006测试方法，煮完硫后的腐蚀情况，测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差。
⑦抗拉伸性：将基板冲制成大口径午餐肉食品罐，观察漆膜是否发白、开裂。测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差。
⑧肉离：购买市售的午餐肉，放入已经经过深加工的冲制容器中压紧，将容器用铝泊密封好，121℃*30min蒸煮后冷却，看是否能顺利倒出，ok代表能顺利倒出，ng代表肉与涂层粘住。
表3：高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料性能对比表
由表3可知：
本发明在透明底涂的结晶型高分子量聚酯树脂含量≥10％、最佳膜重在9-15g/m2,透明面涂的最佳膜重在1-6g/m2下涂层有最优异的抗拉伸性，而现有技术的透明底涂抗拉伸性差、抗拉伸后深加工差，铝膏面涂抗拉伸性差，抗拉伸后深加工差，深加工后肉离差。
按照表3的优化结果，设计了实施例18～22,将涂层刮板后加热固化，与现有技术的对比例进行了性能对比，结果见表4：
表4：高拉伸的深冲午餐肉罐头内壁涂料性能对比表
由表4可知：
在在透明底涂的结晶型高分子量聚酯树脂含量≥10％、最佳膜重在9-15g/m2,透明面涂的最佳膜重在1-6g/m2条件下，本发明得到的高拉伸的深冲午餐肉内壁涂料解决了现有食品包装材料涂料经过多次高拉伸后，存在的耐高温杀菌、耐硫煮、耐盐煮、耐电化学腐蚀不足的缺点；又确保了涂层在深加工后仍具备持久的易肉离特性；该涂层摩擦系数小、滑度高，便于后期操作施工。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。