一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体关于一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法。

背景技术：

感温变色涂料是一种利用颜色变化显示物体表面温度及其分布的特种涂料。它在达到某一温度时，会出现一定的颜色变化，由此可直观表现该涂料的温度，现已广泛应用于厨房用具，杯具制品的表面涂覆。

201710459364.x公开了一种感温变色的防水防火板材及其生产方法，包括由水渣菱镁胶凝材料、纤维补强微晶复合材料层、本色面层、砂光面、弹性防水层、感温变色涂料浆料、抗污环氧防火涂层、水渣色片菱镁胶凝材料组成的感温变色的防水防火板材。该发明采用经过特殊处理的水渣粉作为填充材料进行菱镁胶凝材料的制作，从而能够将废弃且容易引起环境污染的高滤渣废料进行合理利用，不仅做到了废物回收二次利用，且具有较好的防水防潮性能；且有抗污环氧防火涂层粘附在水渣色片菱镁胶凝材料表面，取得了表面光滑，并获得抗污作用；该发明还具有导热系数低、耐热性好、耐老化、容易与其它基材黏结、燃烧不产生熔滴、能变色等优异性能。

201810037370.0公开了一种感温变色发光聚氨酯合成革的制备方法，先对长余辉发光材料进行改性，在其表面引入可与异氰酸酯反应的基团，再将改性后的长余辉发光材料和感温变色材料同时引入聚氨酯涂层中，不仅解决了共混复配型长余辉发光材料与聚氨酯配伍性差、易迁移析出、分布不均匀等问题，而且赋予了聚氨酯涂层良好的感温变色发光特性。该聚氨酯合成革可吸收紫外光和可见光，在可见光照射时随温度变化呈现可逆的颜色变化，并将光能储存起来，夜晚时以发光的形式释放出，且发光颜色可随温度的改变而改变，克服了现有发光材料颜色集中在较窄的波长范围且颜色单一、缺少美感的缺陷，赋予合成革制品新的花色品种，增加合成革的功能性，扩宽合成革的应用领域。

201220252154.公开了一种感温变色锅，所述感温变色锅的锅口表面涂覆一层有色感温涂层，所述有色感温涂层的厚度为10~40微米；该实用新型的有益效果主要体现在：该实用新型将有色感温涂层置于锅口上，使实际使用时的可观性大大改善，且在温度变化时，可以良好地体现实际需要的温度。

厨房使用的厨具是使用温度一般较高，温度变化速率一般较快，现有的感温变色涂层存在耐高温性较差，使用寿命短、敏性较差，颜色变化滞后于温度变化的缺点。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法。

一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法，其主成包括：

底涂层树脂层：按照质量份，包括10-25份的含氟聚合物树脂，5-14份的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂，0.6-3份可逆变耐高温变色颜料，0.1-0.8份的分散剂乙撑基双硬脂酰胺，0.8-6份的白色颜料钛白粉，40-60份的水；

中层油墨层：按照质量份，包括20-40份的含氟聚合物树脂，1-10份的可逆变耐高温变色颜料，0.1-0.8份的成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，0.1-0.5份的增稠剂黄原胶，0.1-0.5份的聚三甲基硅丙炔，20-40份的水；

顶层面涂料：按照质量份，包括50-70份的含氟聚合物树脂，1-5份的珠光粉颜料，1-5份的聚醚嵌段聚酰胺，0.1-0.8份的消泡助剂聚二甲基硅氧烷；20-40份的水。

所述的含氟聚合物树脂为四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯树酯或全氟乙烯丙烯共聚物或全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。

所述的可逆变耐高温变色颜料为一种二氧化硅负载三氧化钨/三氧化二铁纳米材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将0.1-0.8份的硝酸亚铁和0.7-1.8份的钨酸亚铁分散于20-40份的0.5-1.0m的草酸水溶液中，加入2-8份的二氧化硅纳米粉末，然后控温50-70℃搅拌分散30-60min；然后降温到室温，将0.05-0.25份的三异硬酯酸钛酸异丙酯和0.04-0.15份的乙酰丙酮胺混合均匀后加入到反应釜中，然后升温到60-80℃，搅拌反应20-30min，完成反应后转移到水热釜中，控温120-150℃，反应5-10h，完成反应后过滤，干燥后于空气的氛围下于600-800℃下煅烧3-8h，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。

所述的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂制备方法为：将二氨基二苯醚20-50质量份、均苯四甲酸二酐30-50质量份、二甲基乙酰胺200-500质量份、80-150℃搅拌0.5-2h,再加入全氟烷基甲硅烷基云母1-5质量份、甲基丙烯磺酸甜菜碱0.5-2质量份、2-环己基乙烯硼酸0.5-3质量份、混合均匀，220-300℃搅拌1-5h，过滤，烘干，然后进行辐照，辐照能量为1-5mev，辐照剂量为200-800kgy，得到云母基含硼聚亚酰胺粘结剂。

所述的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层按照以下方法应用：

将所需加工的器件喷涂底涂层树脂，然后在150-200℃下烘烤5-15min；然后在底涂层上移印或丝印中层油墨层，后喷涂顶层面涂料，于180-200℃烘烤表干后在350-450℃的温度下烧结5-15min即可。

本发明方法公开的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法，本发明公开的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层具有温度应答性好，颜色变化的程度与温度变化敏感性强的优点，而且材料的耐高温性能良好，使用寿命长，同时具有良好的耐高温性、耐腐蚀性和不粘性，非常适合于应用在厨房餐具。

云母基含硼聚亚酰胺粘结剂使用全氟烷基甲硅烷基云母,具有氟包覆的层状结构,在甲基丙烯磺酸甜菜碱的作用下分布均匀，2-环己基乙烯硼酸也在胶粘剂中分布均匀,该胶粘剂涂在底涂层树脂层中，生成了云母阻隔层,而在350-450℃的温度下烧结下2-环己基乙烯硼酸分解生成了氧化硼，可以和涂层的云母发生结合生成更加致密更加稳定的物质,可以填充分解产生的空隙;与云母阻隔层复合在不粘锅的表面，阻止高温下腐蚀性的物质接触到金属基表面,提高了涂层的耐高温性、耐腐蚀性。

聚醚嵌段聚酰胺当温度高于752℃时才开始降解,聚醚嵌段聚酰胺是在聚酰胺的直线链部分嵌入了聚醚成分，因此具有聚酰胺（pa）材料的坚硬和聚醚（pe）材料的柔软这两种性质，可以填充分解产生的空隙,克服由于菜油引起的膜的溶胀,保证耐高温感温变色水性氟树脂涂层不会产生形变。

附图说明

图1为实施例1制备的耐高温感温变色水性氟树脂涂层的傅立叶红外光谱图。

具体实施方式

在烘箱中，对实验的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h，然后自然降温至室温，再次进行变色实验，验证耐高温性能。

对实验的耐高温感温变色水性氟树脂涂层进行重复升温降温实验(室温至350℃)，观察本发明变色涂料的涂料变色次数，检测材料的使用寿命。

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实施例1

一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法，其主成包括：

底涂层树脂层：按照质量份，包括19份的含氟聚合物树脂，11份的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂，1份可逆变耐高温变色颜料，0.3份的分散剂乙撑基双硬脂酰胺，2份的白色颜料钛白粉66.7份的水；

中层油墨层：按照质量份，包括25份的含氟聚合物树脂，5份的可逆变耐高温变色颜料，0.4份的成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，0.4份的增稠剂黄原胶，0.2份的聚三甲基硅丙炔，69份的水；

顶层面涂料：按照质量份，包括30份的含氟聚合物树脂，3份的珠光粉颜料，2份的聚醚嵌段聚酰胺，0.5份的消泡助剂聚二甲基硅氧烷；64.5份的水。

所述的含氟聚合物树脂为四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。

所述的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂制备方法为：将二氨基二苯醚26质量份、均苯四甲酸二酐33质量份、二甲基乙酰胺300质量份、90℃搅拌0.5-2h,再加入全氟烷基甲硅烷基云母3质量份、甲基丙烯磺酸甜菜碱1质量份、2-环己基乙烯硼酸1质量份、混合均匀，270℃搅拌3h，过滤，烘干，然后进行辐照，辐照能量为3mev，辐照剂量为600kgy，得到云母基含硼聚亚酰胺粘结剂。

所述的可逆变耐高温变色颜料为一种二氧化硅负载三氧化钨/三氧化二铁纳米材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将0.1份的硝酸亚铁和0.7份的钨酸亚铁分散于20份的0.5m的草酸水溶液中，加入2份的二氧化硅纳米粉末，然后控温50℃搅拌分散30min；然后降温到室温，将0.05份的三异硬酯酸钛酸异丙酯和0.04份的乙酰丙酮胺混合均匀后加入到反应釜中，然后升温到60℃，搅拌反应20min，完成反应后转移到水热釜中，控温120℃，反应5h，完成反应后过滤，干燥后于空气的氛围下于600-℃下煅烧3-8h，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。

所述的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层按照以下方法应用：

将所需加工的器件喷涂底涂层树脂，然后在150℃下烘烤10min；然后在底涂层上移印或丝印中层油墨层，后喷涂顶层面涂料，于180℃烘烤表干后在350℃的温度下烧结5min即可。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数大于5000次，材料具有较长的使用寿命。

实施例2

一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法，其主成包括：

底涂层树脂层：按照质量份，包括10份的含氟聚合物树脂，5份的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂，0.6份可逆变耐高温变色颜料，0.1份的分散剂乙撑基双硬脂酰胺，0.8份的白色颜料钛白粉，80份的水；

中层油墨层：按照质量份，包括20份的含氟聚合物树脂，1份的可逆变耐高温变色颜料，0.1份的成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，0.1份的增稠剂黄原胶，0.1份的聚三甲基硅丙炔，80份的水；

顶层面涂料：按照质量份，包括20份的含氟聚合物树脂，1份的珠光粉颜料，1份的聚醚嵌段聚酰胺，0.1份的消泡助剂聚二甲基硅氧烷；70份的水。

所述的含氟聚合物树脂为聚四氟乙烯树酯。

所述的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂制备方法为：将二氨基二苯醚20质量份、均苯四甲酸二酐30质量份、二甲基乙酰胺200质量份、80℃搅拌0.5h,再加入全氟烷基甲硅烷基云母1质量份、甲基丙烯磺酸甜菜碱0.5质量份、2-环己基乙烯硼酸0.5质量份、混合均匀，220℃搅拌1h，过滤，烘干，然后进行辐照，辐照能量为1mev，辐照剂量为200kgy，得到云母基含硼聚亚酰胺粘结剂。

所述的可逆变耐高温变色颜料为一种二氧化硅负载三氧化钨/三氧化二铁纳米材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将0.6份的硝酸亚铁和1.2份的钨酸亚铁分散于30份的0.8m的草酸水溶液中，加入5份的二氧化硅纳米粉末，然后控温60℃搅拌分散45min；然后降温到室温，将0.15份的三异硬酯酸钛酸异丙酯和0.08份的乙酰丙酮胺混合均匀后加入到反应釜中，然后升温到70℃，搅拌反应25min，完成反应后转移到水热釜中，控温140℃，反应8h，完成反应后过滤，干燥后于空气的氛围下于700℃下煅烧5h，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。

所述的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层按照以下方法应用：

将所需加工的器件喷涂底涂层树脂，然后在180℃下烘烤10min；然后在底涂层上移印或丝印中层油墨层，喷涂顶层面涂料，于200℃烘烤表干后在400℃的温度下烧结8min即可。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数大于5000次，材料具有较长的使用寿命。

实施例3

一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法，其主成包括：

底涂层树脂层：按照质量份，包括25份的含氟聚合物树脂，14份的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂，3份可逆变耐高温变色颜料，0.8份的分散剂乙撑基双硬脂酰胺，6份的白色颜料钛白粉，120份的水；

中层油墨层：按照质量份，包括40份的含氟聚合物树脂，10份的可逆变耐高温变色颜料，0.8份的成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，0.5份的增稠剂黄原胶，0.5份的聚三甲基硅丙炔，100份的水；

顶层面涂料：按照质量份，包括40份的含氟聚合物树脂，5份的珠光粉颜料，5份的聚醚嵌段聚酰胺，0.8份的消泡助剂聚二甲基硅氧烷；120份的水。

所述的含氟聚合物树脂为全氟乙烯丙烯共聚物。

所述的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂制备方法为：将二氨基二苯醚50质量份、均苯四甲酸二酐50质量份、二甲基乙酰胺500质量份、150℃搅拌2h,再加入全氟烷基甲硅烷基云母5质量份、甲基丙烯磺酸甜菜碱2质量份、2-环己基乙烯硼酸3质量份、混合均匀，300℃搅拌5h，过滤，烘干，然后进行辐照，辐照能量为5mev，辐照剂量为800kgy，得到云母基含硼聚亚酰胺粘结剂。

所述的可逆变耐高温变色颜料为一种二氧化硅负载三氧化钨/三氧化二铁纳米材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将0.8份的硝酸亚铁和1.8份的钨酸亚铁分散于40份的1.0m的草酸水溶液中，加入8份的二氧化硅纳米粉末，然后控温70℃搅拌分散60min；然后降温到室温，将0.25份的三异硬酯酸钛酸异丙酯和0.15份的乙酰丙酮胺混合均匀后加入到反应釜中，然后升温到80℃，搅拌反应30min，完成反应后转移到水热釜中，控温150℃，反应10h，完成反应后过滤，干燥后于空气的氛围下于800℃下煅烧8h，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。

所述的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层按照以下方法应用：

将所需加工的器件喷涂底涂层树脂，然后在200℃下烘烤15min；然后在底涂层上移印或丝印中层油墨层，后喷涂顶层面涂料，于200℃烘烤表干后在450℃的温度下烧结10min即可。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数大于5000次，材料具有较长的使用寿命。

实施例4

一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层的制备方法，其主成包括：

底涂层树脂层：按照质量份，包括10份的含氟聚合物树脂，14份的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂，0.6份可逆变耐高温变色颜料，0.8份的分散剂乙撑基双硬脂酰胺，0.8份的白色颜料钛白粉，120份的水；

中层油墨层：按照质量份，包括20份的含氟聚合物树脂，10份的可逆变耐高温变色颜料，0.8份的成膜助剂丙二醇甲醚醋酸酯，0.1份的增稠剂黄原胶，0.1份的聚三甲基硅丙炔，100份的水；

顶层面涂料：按照质量份，包括20份的含氟聚合物树脂，1份的珠光粉颜料，5份的聚醚嵌段聚酰胺，0.8份的消泡助剂聚二甲基硅氧烷；70份的水。

所述的含氟聚合物树脂为全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。

所述的云母基含硼聚亚酰胺粘结剂制备方法为：将二氨基二苯醚20质量份、均苯四甲酸二酐50质量份、二甲基乙酰胺200质量份、150℃搅拌2h,再加入全氟烷基甲硅烷基云母5质量份、甲基丙烯磺酸甜菜碱0.5质量份、2-环己基乙烯硼酸3质量份、混合均匀，300℃搅拌5h，过滤，烘干，然后进行辐照，辐照能量为5mev，辐照剂量为800kgy，得到云母基含硼聚亚酰胺粘结剂。

所述的可逆变耐高温变色颜料为一种二氧化硅负载三氧化钨/三氧化二铁纳米材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将0.6份的硝酸亚铁和1.2份的钨酸亚铁分散于30份的0.8m的草酸水溶液中，加入5份的二氧化硅纳米粉末，然后控温60℃搅拌分散45min；然后降温到室温，将0.15份的三异硬酯酸钛酸异丙酯和0.08份的乙酰丙酮胺混合均匀后加入到反应釜中，然后升温到70℃，搅拌反应25min，完成反应后转移到水热釜中，控温140℃，反应8h，完成反应后过滤，干燥后于空气的氛围下于700℃下煅烧5h，最后粉碎至纳米级得可逆感温变色颜料。

所述的一种耐高温感温变色水性氟树脂涂层按照以下方法应用：

将所需加工的器件喷涂底涂层树脂，然后在200℃下烘烤15min；然后在底涂层上移印或丝印中层油墨层，后喷涂顶层面涂料，于200℃烘烤表干后在450℃的温度下烧结15min即可。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数大于5000次，材料具有较长的使用寿命。

对比例1

底涂层树脂层中不加云母基含硼聚亚酰胺粘结剂，其它同实施例1。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，但是涂层遭到破坏；不需进行重复升温降温实验(室温至350℃)。

对比例2

不进行辐照，其它同实施例1。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数为1637次，材料使用寿命较差。

对比例3

不加全氟烷基甲硅烷基云母，其它同实施例1。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数为2145，材料的使用寿命较差。

对比例4

不加甲基丙烯磺酸甜菜碱，其它同实施例1。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数为2457次，材料的使用寿命较差。

对比例4

不加2-环己基乙烯硼酸，其它同实施例1。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数为2957次，材料的使用寿命较差。

对比例5

不加聚醚嵌段聚酰胺，其它同实施例1。

本实施例的耐高温感温变色水性氟树脂涂层以10℃/min的加热速率加热至350℃下，保温加48h后仍然具有温变色能力，其耐高温性能良好；进行重复升温降温实验(室温至350℃)次数为3832次，材料的使用寿命较好。

由上可知:全氟烷基甲硅烷基云母,甲基丙烯磺酸甜菜碱,2-环己基乙烯硼酸,聚醚嵌段聚酰胺具有协同作用,共同作用提高了耐高温感温变色水性氟树脂涂层的使用寿命,具有显著的进步。