一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料与流程

[0001]
本发明涉及导热材料技术领域，具体是涉及一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料。


背景技术：

[0002]
随着电子和光学系统集成化、小型化的趋势日益明显，有效的散热成为一个关键问题。一般来说，通过在热源(即工作装置单元)和散热器之间使用热界面材料(tim)来减少或防止系统过热。因此，高导热的tim对于实现可靠、长寿命的微电子器件是非常关键的。此外，随着5g时代的来临，手机等电子设备数据传输量大大增加，这将使智能手机的过热风险持续提升。研究显示，仅从芯片的耗电量看，5g是4g的2.5倍，这意味着导热/散热将是今后智能设备发展的巨大障碍和挑战！
[0003]
常规的机械混合等手段所得的复合材料由于填料在基体中的无规分布往往使材料的热导率难以达到较高的水平，传统的加工方法已经越来越无法满足高导热高分子材料的生产要求。近年来，研究人员开发了诸如冰模板法/3d模压法/气凝胶法等等方法在聚合物基体中成功构筑了导热填料三维网络，制备了各种具有高导热性能的高分子复合材料。但这些构造三维网络的方法往往存在加工方法繁琐、难以工业放大等缺点，如需要使用冷冻干燥等。
[0004]
石墨烯是迄今具有最高导热率的物质，因此，其是作为导热填料提高聚合物热导率的首选材料。氧化石墨烯是制备石墨烯的常用原料之一，近年来随着工业界的努力，其生产成本不断降低，从而使其逐步具备工业化之前提。而氧化石墨烯经过热还原能够凝胶化这一独特性质也被不少导热研究人员用来构造导热三维网络，但现有方法往往需要冷冻干燥等难度较高的工艺手段，且导热呈现各向异性，只在某一方向呈现较高热导率，大大制约了这一方法的实际可行性。


技术实现要素：

[0005]
为解决现有技术中出现导热骨架材料工艺复杂，导热各向异性等的问题，本发明提供了一种导热填料三维骨架的制备方法、三维骨架及高分子复合材料。本发明通过将水相表面活性剂发泡法与氧化石墨烯的凝胶化相结合制备以还原氧化石墨烯为骨架的导热填料三维多孔网络，并通过真空辅助浸渍的方法将高分子注入填料骨架中，最后固化得到相应的高导热高分子复合材料，本发明的方法工艺简单，所得复合材料内部具有连续导热网络，热导呈现各项同性且远优于传统无规分散的样品。
[0006]
本发明的目的之一是提供一种导热填料三维骨架的制备方法。
[0007]
所述方法包括：
[0008]
将氧化石墨烯水分散液与导热填料混合均匀，并加入还原剂，表面活性剂搅拌均匀；然后搅拌发泡，将发泡液密封还原得到的水凝胶，烘干，最后将烘干的凝胶热处理。
[0009]
其中，
[0010]
本发明所述的氧化石墨烯泛指各种常规方法(如改进的hummers法)所制备的氧化石墨烯，其中，优选的氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯浓度为2mg/ml-20mg/ml。
[0011]
本发明中的导热填料可选择现有技术中已有的导热填料，优选为六方氮化硼，立方氮化硼，石墨烯纳米片，石墨，碳纤维，碳纳米管，氧化铝，氧化锌，金属银，金属铜，碳化硅，氧化铍，氮化铝，氮化碳，金刚石，氧化镁，mxene等导热填料中的一种或组合。导热填料与氧化石墨烯质量比为1～100：1；优选为(5-80)：1；
[0012]
本发明中的还原剂可选择现有技术中已有的石墨烯还原剂，优选为抗坏血酸、乙二胺、吡咯等氧化石墨烯常用弱还原剂中的一种或组合；还原剂的与氧化石墨烯质量比为(0.5-5)：1；优选为(1-3)：1。
[0013]
本发明中的表面活性剂可选择现有技术中已有的表面活性剂，包括所有离子型与非离子型表面活性剂，优选十二烷基苯磺酸钠、各种烷基糖苷、十二烷基溴化铵、油酸钾皂、烷基酚聚氧乙烯醚(op、np、tx)系列乳化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)系列乳化剂、(平平加)系列乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚(吐温系列)乳化剂、失水山梨醇脂肪酸酯(斯盘系列)乳化剂、椰子油二乙醇酰胺(6501)乳化剂等中的一种或组合。表面活性剂的用量为每100ml石墨烯分散液添加0.2-5克。
[0014]
优选：
[0015]
还原温度为65℃-90℃，还原时间为15min-6h。
[0016]
热处理温度在60℃-2000℃，热处理时间1min-5h。
[0017]
本发明的目的之二是提供一种由所述方法制得的导热填料三维骨架。
[0018]
本发明的目的之三是提供一种含导热三维骨架的高分子复合材料。
[0019]
所述复合材料是由包括以下步骤的方法制备的：
[0020]
将导热填料三维骨架浸没在液体高分子或其溶液中，置于真空环境下完全脱气固化后制得所述含导热三维骨架的高分子复合材料；
[0021]
所述液体高分子为液体硅橡胶，液体环氧树脂，液体聚氨酯中的一种。
[0022]
本发明的基本原理是利用表面活性剂的水溶液在高速搅拌下会发泡的特性，同时体系中的氧化石墨烯与导热填料还具有一定的稳泡功能，使发泡后可以形成稳定的填料发泡液。将发泡液倒入一定形状的模具中密封，放在一定温度下进行还原，氧化石墨烯还原过程中会凝胶化形成形态规整、内部具有多孔结构的水凝胶，得到的水凝胶可直接在热空气状态下干燥。干燥后即可得到三维填料骨架网络。为了进一步提高该三维填料骨架网络的导热性能，可将其热处理进一步将石墨烯还原。最后将该三维网络浸入液体高分子中在真空状态下脱气，将脱气完成的复合材料放在一定温度下硫化得到内部具有完美三维骨架网络的高导热高分子复合材料。
[0023]
本发明采用的技术方案如下：
[0024]
将氧化石墨烯水分散液与导热填料搅拌或超声混合均匀，加入还原剂，表面活性剂搅拌均匀。随后将搅拌速度提高从而发泡，将发泡液倒入容器中密封放入一定温度下还原。将还原得到的水凝胶放入烘箱中烘干，最后将烘干的气凝胶置于高温下热处理。
[0025]
本发明中的搅拌不限使用设备，如可以采用专用的发泡机搅拌，也可采用普通搅拌桨搅拌。发泡时的搅拌速度和时间根据实际情况而定，能够保证稳定发泡即可，发泡倍率
一般为1.5倍-5倍发泡。
[0026]
本发明所述干燥后的气凝胶热处理过程不限制热处理设备及热处理温度，如在较低温度下热处理(小于350度)，可在烘箱，炉子中进行；若温度较高，应在密封性较好的炉子中，通入惰性气体保护下热处理，最高热处理温度不超过2000℃。
[0027]
本发明所制备的一种含导热填料三维骨架的高分子复合材料的制备方法，具体工艺为：将三维填料骨架浸没在液体高分子溶液中，置于真空环境下完全脱气后取出放入一定温度下固化。
[0028]
本发明所采用的高分子为液体硅橡胶，液体环氧树脂，液体聚氨酯中的一种，液体高分子可直接用于真空浸渍，也可根据实际情况配置成各个浓度的溶液再使用，所选溶剂不限，如环己烷，乙酸乙酯等。
[0029]
浸渍、脱气、固化可采用现有的工艺方法，本发明真空辅助浸渍脱气优选时间在1h-12h。
[0030]
本发明所采用的固化温度和时间根据所固化高分子的类型确定，技术人员可以根据实际情况确定。
[0031]
本发明的有益效果
[0032]
1.本发明利用表面活性剂发泡法与氧化石墨烯凝胶化相结合制备填料骨架，该方法条件温和，操作简易，容易工业实施。
[0033]
2.发泡法制备的填料网络为各向同性，能够实现在各个方向上热导率的提高。
[0034]
3.利用石墨烯支撑填料骨架三维网络结构能够有效增强填料骨架网络的热传递。
附图说明
[0035]
图1为实施例1制备的三维填料骨架脆断表面扫描电镜示意图。
[0036]
图2为实施例1制备的复合材料脆断表面扫描电镜示意图。
具体实施方式
[0037]
下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0038]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0039]
对比例1
[0040]
将9.3克六方氮化硼片和90.7克加了固化剂的液体硅橡胶同时加入行星搅拌机中，抽真空搅拌均匀后倒入模具中，在100℃下固化2小时得到含有9.3％wt质量分数氮化硼的硅橡胶复合材料。
[0041]
对比例2
[0042]
将17.6克石墨烯纳米片和82.4克加了固化剂的液体环氧树脂同时加入行星搅拌机中，抽真空搅拌均匀后倒入模具中，在100℃下固化2小时得到含有17.6％wt质量分数石墨烯纳米片的环氧树脂复合材料。
[0043]
对比例3
[0044]
将28.7克氧化铝和71.3克加了固化剂的液体聚氨酯同时加入行星搅拌机中，抽真
空搅拌均匀后倒入模具中，在100℃下固化2小时得到含有28.7％wt质量分数氧化铝的聚氨酯复合材料。
[0045]
实施例中所用原料均为市售产品。
[0046]
实施例1
[0047]
将500ml浓度为2mg/ml氧化石墨烯水分散液与50g六方氮化硼片在烧杯中搅拌或超声混合均匀，然后加入1克抗坏血酸，2克烷基糖苷水分散液(50％wt)用搅拌桨低转速(600转/分以下)继续搅拌至均匀。将转速提升至1500转/分，搅拌发泡约5min，将此时得到的发泡液倒入容器中密封，置于65℃的鼓风烘箱中还原6小时。将取出的发泡水凝胶继续放在60℃的鼓风烘箱中烘干。将烘干之后的凝胶继续放在鼓风烘箱中200℃下热处理5小时。将得到的凝胶浸没在已经与固化剂混合均匀的液体硅橡胶中，放入真空烘箱中常温下抽真空脱气2小时，将浸渍了硅橡胶的气凝胶取出，放在100℃下硫化1小时，即得到含有9.3％wt质量分数填料的复合材料。
[0048]
实施例2
[0049]
将50ml浓度为20mg/ml氧化石墨烯水分散液与5g石墨烯纳米片在烧杯中搅拌或超声混合均匀，然后加入2克乙二胺，2.5克十二烷基磺酸钠用搅拌桨低转速(600转/分以下)继续搅拌至均匀。将转速提升至1500转/分，搅拌发泡约5min，将此时得到的发泡液倒入容器中密封，置于90℃的鼓风烘箱中还原15min。将取出的发泡水凝胶继续放在60℃的鼓风烘箱中烘干。将烘干之后的凝胶继续放在鼓风烘箱中2000℃下热处理1min。将得到的凝胶浸没在已经与固化剂混合均匀的液体环氧树脂单体中，放入真空烘箱中常温下抽真空脱气2小时，将浸渍了环氧树脂的气凝胶取出，放在100℃下固化1小时，即得到含有17.6％wt质量分数填料的复合材料。
[0050]
实施例3
[0051]
将100ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯水分散液与30g氧化铝在烧杯中搅拌或超声混合均匀，然后加入3克吡咯，1克烷基酚聚氧乙烯醚用搅拌桨低转速(600转/分以下)继续搅拌至均匀。将转速提升至1500转/分，搅拌发泡约5min，将此时得到的发泡液倒入容器中密封，置于80℃的鼓风烘箱中还原2小时。将取出的发泡水凝胶继续放在60℃的鼓风烘箱中烘干。将烘干之后的凝胶继续放在鼓风烘箱中1000℃下热处理2小时。将得到的凝胶浸没在已经与固化剂混合均匀的液体聚氨酯中，放入真空烘箱中常温下抽真空脱气2小时，将浸渍了聚氨酯的气凝胶取出，放在100℃下硫化1小时，即得到含有28.7％wt质量分数填料的复合材料。
[0052]
实施例4
[0053]
将200ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯水分散液与50g金属铜粉在烧杯中搅拌或超声混合均匀，然后加入2克抗坏血酸，4克油酸钾皂用搅拌桨低转速(600转/分以下)继续搅拌至均匀。将转速提升至1500转/分，搅拌发泡约5min，将此时得到的发泡液倒入容器中密封，置于85℃的鼓风烘箱中还原2小时。将取出的发泡水凝胶继续放在60℃的鼓风烘箱中烘干。将烘干之后的凝胶继续放在鼓风烘箱中60℃下热处理2小时。将得到的凝胶浸没在已经与固化剂混合均匀的液体聚氨酯中，放入真空烘箱中常温下抽真空脱气2小时，将浸渍了聚氨酯的气凝胶取出，放在100℃下硫化1小时，即得到含有23.5％wt质量分数填料的复合材料。
[0054]
实施例5
[0055]
将100ml浓度为10mg/ml氧化石墨烯水分散液与60g金刚石粉在烧杯中搅拌或超声混合均匀，然后加入2克吡咯，0.2克十二烷基溴化铵用搅拌桨低转速(600转/分以下)继续搅拌至均匀。将转速提升至1500转/分，搅拌发泡约5min，将此时得到的发泡液倒入容器中密封，置于75℃的鼓风烘箱中还原3小时。将取出的发泡水凝胶继续放在60℃的鼓风烘箱中烘干。将烘干之后的凝胶继续放在鼓风烘箱中500℃下热处理0.5小时。将得到的凝胶浸没在已经与固化剂混合均匀的液体聚氨酯中，放入真空烘箱中常温下抽真空脱气2小时，将浸渍了聚氨酯的气凝胶取出，放在100℃下硫化1小时，即得到含有37.2％wt质量分数填料的复合材料。
[0056]
测试结果说明
[0057]
从图1可以看出三维填料网络骨架中均匀分布着约百个微米大小的孔，这是由表面活性剂发泡所留下，泡孔壁上可以清楚看到排列的氮化硼片。从图2可以看出，硅橡胶填充在每个泡孔之中。与传统无规分散填料的方法相比，通过发泡法所构造的填料三维网络结构能够在橡胶基体中起到导热网络作用，从而大幅提升橡胶材料的热导率。
[0058]
测试对比例和实施例的导热性能(标准astm e 1461)，结果如表1所示。
[0059]
表1
[0060][0061]
从表中可以看出，对比例1-3与实施例1-5分别对应含有相同量的填料质量分数，对比热导率可以发现，实施例整体明显高于对比例。对比例采用传统的双行星搅拌混合，所得到的热导率提升较低。而实施例由于在基体内部构造了填料三维网络，使材料的热导率明显提升。
[0062]
以上实施例已对本发明的具体内容进行了详细描述，但本发明不局限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员可以做出种种同等替换，如用不同的填料，表面活性剂等对原料配比的更改，用不同的加料顺序来加工本发明所述的原料比等。这些同等的变型或替换均属于在本申请要求保护的范围内。