一种涂料分散液，其制备方法及应用与流程

本发明涉及涂层
技术领域：
，具体地涉及一种用于涂层的涂料分散液、其制备方法和覆盖有由涂料分散液制备获得的具有良好自清洁能力和总透射能量差值的涂层的基材。
背景技术：
：随着清洁能源的发展，光伏电池板得到了广泛的应用。光伏电池板暴露于空气中，很容易被灰尘和污垢污染，从而使得入射到光伏电池板上的太阳光减少，发电量降低。清洁面板是恢复光伏发电量的常用方法，但这是一个耗费时间和能源的过程。自清洁涂层将有助于光伏电池板保持高发电量并降低清洁成本。从而光伏电站需求可直接应用于光伏电池板的自清洁涂层。tio2是一种具有良好光催化性能和亲水性的材料，可以应用于自清洁涂层。cn106046863a公开了一种tio2纳米涂料的制备方法，包括1)tio2溶液制备：以钛酸丁酯为钛源，异丙醇为溶剂，二乙醇胺为水解抑制剂来制备tio2溶液，以及2)tio2纳米溶液的分散和表面改性：对步骤1)中获得的tio2溶液，以硅酸钠做分散剂，硅烷做偶联剂，对tio2的表面进行改性，来获得tio2纳米涂料。cn104745025a公开了一种环保型多功能纳米改性涂料，其重量组分有：纳米二氧化钛粒子浆料50-200、丙烯酸成膜剂30-100、分散剂5-30、增稠剂10-50、去泡剂5-10和适量水。cn108948802a公开了一种透光性增强的自清洁涂层，按照质量份数，该自清洁涂层制备过程使用的涂层悬浮液的组分包括：纳米二氧化硅粒子15-20份，纳米二氧化钛粒子8-10份，金属量子点3-5份，氨基硅烷偶联剂1-1.8份，乙酸丁酯8-10份，乙醇150-180份。技术实现要素：根据本发明的第一个方面，本发明涉及一种涂料分散液，其中，基于涂料分散液的总重量，其包含0.02-1.2重量％的光催化金属化合物，1.5-10重量％的颗粒二氧化硅；和0.2-2重量％的粘合剂，其中光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、光催化金属氧化物或其组合，并且颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比为3-500。在一个实施方案中，本发明的涂料分散液中光催化金属化合物为氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。在一个优选的实施方案中，本发明的涂料分散液中，光催化金属化合物的粒径为10-100nm。在另一个实施方案中，本发明的涂料分散液中包含粒径为10-30nm的颗粒二氧化硅。在又一个实施方案中，本发明的涂料分散液中颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比为5-100。在另一个实施方案中，本发明的涂料分散液中颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比为1-19，优选为3-15。在又一个实施方案中，本发明的涂料分散液中颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比为1-19，优选为3-15。在还一个实施方案中，本发明的涂料分散液的固含量为1.72-13.2重量％，优选为2-10重量％。在一个实施方案中，本发明的涂料分散液的二氧化钛中锐钛矿型二氧化钛的含量为80重量％以上，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。在另一个实施方案中，本发明的涂料分散液中粘合剂为选自以下的一种或多种：溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂。在一个优选的实施方案中，溶胶型二氧化硅由选自以下的一种或多种制备：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾。在另一个优选的实施方案中，硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备：r2nsi(or1)4-n；式中n为0-2的整数，r1是cxh2x+1类烷基官能团，r2是含有烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。在一个实施方案中，本发明的涂料分散液中，基于涂料分散液的总重量，包含0.04-0.8重量％的光催化金属化合物。在另一个实施方案中，本发明的涂料分散液中，基于涂料分散液的总重量，包含4-8重量％的颗粒二氧化硅。在又一个实施方案中，本发明的涂料分散液中，基于涂料分散液的总重量，包含0.4-1.8重量％的粘合剂。在一个实施方案中，本发明的涂料分散液中还包含分散介质，所述分散介质为水性溶液、含水溶液或水。在另一个实施方案中，本发明的涂料分散液的ph为1-7，优选为2-5。根据本发明的第二个方面，本发明涉及一种制备本发明的涂料分散液的方法，其包括(1)提供光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂溶液；(2)将光催化金属化合物、颗粒二氧化硅加入粘合剂溶液并混合，其中，基于涂料分散液的总重量，所述光催化金属化合物的含量为0.02-1.2重量％；颗粒二氧化硅的含量为1.5-10重量％；粘合剂溶液的含量为88.8-98.4重量％。在一个实施方案中，本发明的制备涂料分散液的方法中，光催化金属化合物的粒径为10-100nm。在另一个实施方案中，本发明的制备涂料分散液的方法中，颗粒二氧化硅的粒径为10-30nm。在一个实施方案中，本发明的制备涂料分散液的方法中，粘合剂溶液中粘合剂的含量为0.2-4重量％，优选为0.5-2.5重量％。在另一个实施方案中，本发明的制备涂料分散液的方法中，颗粒二氧化硅与所述光催化金属化合物的重量比为3-500，优选为5-100。在又一个实施方案中，本发明的制备涂料分散液的方法中，颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比为1-19，优选为3-15。在还一个实施方案中，本发明的制备涂料分散液的方法中，颗粒二氧化硅和所述光催化金属化合物的总重量与所述粘合剂的重量比为1-19，优选为3-15。根据本发明的第三个方面，本发明涉及一种覆盖的基材，其中所述基材的至少一个表面至少部分地覆盖本发明的涂料分散液制备的涂层。在一个实施方案中，基材至少一个表面上80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上被所述涂层覆盖。在另一个实施方案中，基材为光伏电池板、玻璃、塑料、金属、聚合物或半导体。在又一个实施方案中，涂层包含涂层组合物，所述涂层组合物包含光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂，其中基于所述涂层组合物的总重量，所述光催化金属化合物的含量为0.5-30重量％，颗粒二氧化硅的含量为50-94重量％，粘合剂的含量为5-45重量％，其中所述涂层组合物中颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比为3-500。根据本发明的第四个方面，本发明涉及一种制备本发明的覆盖的基材的方法，其包括将本发明所述的涂料分散液施用于基材的至少一个表面上并干燥。在一个实施方案中，施用包括旋涂、喷涂、辊涂、浸涂、流涂或其组合。根据本发明的第五个方面，本发明涉及涂料分散液用于制备光伏电池板的用途。有益效果本发明的涂料分散液可以直接涂覆在基材如光伏电池板上，自然干燥，无需进一步的热处理，且不会影响涂层的粘合或附着能力。可用于镀膜玻璃生产厂家在线生产。本发明的覆盖的基材中的涂层具有良好的自清洁能力、增强透射抗反射性和较大的总透射能量差值，解决了现有技术中存在的使用tio2作为光催化剂带来的光伏板的反射增加的问题和对发电量的不利影响。本发明的涂料分散液在基材中的施用有助于降低清洁成本，提高发电量。本发明的覆盖的基材中的涂层具有良好的光催化性能和超亲水性。本发明的涂料分散液施用前后基材的总透射能量的差值可达1.6％。本发明的覆盖的基材中的涂层具有良好的稳定性，可经受高温如650℃的热处理，具有良好的耐久性、耐刮擦性和环境稳定性。本发明的涂料分散液和覆盖的基材的制备工艺简单方便，适合大规模生产，可以广泛应用于光伏电池板、建筑、温室等领域。附图说明从后述的详细说明并结合下面的附图将能更全面地理解本申请的前述及其它方面。需要指出的是，附图的比例出于清楚说明的目的有可能不一样，但这并不会影响对本申请的理解。图1：覆盖的基材的示意图。图2：紫外光照射后亚甲基蓝溶液的吸收的光谱图(横坐标为波长，纵坐标为吸光度)。图3：实施例4-8的样品的总透射能量差值。图4：实施例1、4、9-10的样品的总透射能量差值。图5：实施例1和对比例1的样品户外测试的结果。具体实施方式一般定义及术语以下将对本发明进一步详细说明，应理解，所述用语旨在描述目的，而非限制本发明。除非另有说明，本文使用的所述技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另有说明，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点和该范围内的所有整数和分数(小数)。术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况，也包括随后描述的内容任意选择的情况。除非另有说明，本文的百分比、份数等都按重量计。表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。本文所使用的术语“基本上”指在标准值或参考值的10％范围内，优选约5％范围内。本文所使用的术语“室温”指约20-30℃，例如约25℃。在本文中，“涂料分散液”也可称为涂料分散体。即把一种或几种物质分散在另一种介质中的流体形式。涂料分散液也可称为涂料组合物或涂料。涂料分散液通常包含分散介质和分散相两部分。分散介质也可称为分散剂、连续相。分散介质包括但不限于水、含水溶液、水性溶液、有机溶剂如乙醇、丙酮、异丙醇。分散相也可称为分散物质、分散质。分散相指被分散介质分散的物质，例如为分散介质挥发后留下的干物质。在本文中，分散相包含光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂。本文所使用的术语“溶胶型二氧化硅”指二氧化硅溶胶中存在的二氧化硅，这样的二氧化硅具有链状或者网状的结构，不同于本文所述的颗粒二氧化硅。本文所使用的术语“粒径”指颗粒的大小或直径。当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时，就把该球体的直径(或组合)作为被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。粒径可以通过激光法、沉降法、光子交叉相关光谱法、筛分法、显微镜法、超声粒度分析法、x射线小角衍射法等进行测量。在本文中，粒径通过激光法进行测量，测量仪器为malvern激光粒度仪。本文所使用的术语“固含量”指涂料分散液烘干后剩余部分占总量的质量百分数。例如，本发明中，涂料分散液的固含量指基于涂料分散液的总重量，涂料分散液中光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂的总重量。本文所使用的术语“总透射能量”包括直接透过玻璃的太阳辐射能量和玻璃吸收的随后再辐射的热的总和，用te表示。在本文中，使用iso9050标准，统计300-1200nm波长范围内的总透射能量值。测量仪器例如为分光光度计，如型号perkinelmerlambda950。在本文中，△te为总透射能量差值，即覆盖的基材(即被涂层覆盖的基材或涂覆的基材)的te值减去未覆盖涂层的基材的te值。通常用于衡量涂层的光学性能。本文所使用的术语“色差”又称色像差，用δe表示。通过cie1976色差公式进行测量，δe＝((l*1-l*2)2+(a*1-a*2)2+(b*1-b*2)2)1/2(l为明暗度、a代表红绿色、b代表黄蓝色)。δe越小表示区别越细微。δe<2时目视几乎看不出区别。色差使用色差仪进行测量。本文中所使用的术语“接触角”可用于表征水分子与不同固体材料表面之间的相互作用情况。在水(液相)、材料(固相)与空气(气相)三相的交点处，沿水滴表面的切线与水和材料接触面所形成的夹角θ称为接触角。由θ角的大小可估计润湿程度。θ角越小，润湿性越好。接触角通常使用本领域通常所使用的方法进行测量，例如为外形图像分析方法。在室温下将液滴滴于样品表面，通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和算法将图像中的液滴的接触角计算出来。在本文中，若无特殊说明，接触角使用水作为测量液滴。本文中测量的接触角为静态接触角。测量接触角的设备例如可以为接触角测量仪。涂料分散液本发明涉及一种涂料分散液。涂料分散液包含分散相和分散介质。其中，所述分散相包含光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂。基于涂料分散液的总重量，包含约0.02-1.2重量％的光催化金属化合物，约1.5-10重量％的颗粒二氧化硅；和约0.2-2重量％的粘合剂。光催化金属化合物光催化金属化合物为具有光催化能力的金属化合物。在合适的辐照下，通常为在紫外线辐照下，其能够催化有机化合物的降解反应。例如，这样的光催化活性通过产生电子空穴对而在层内引发。从而有助于使得粘附在涂层表面的有机污染物的分解。此外，光催化金属化合物具有良好的亲水性，可使污染物或分解的污染物在水如雨水的冲刷下容易地除去。本文所使用的光催化金属化合物包含光催化金属硫化物、氧化物或其组合，包括但不限于氧化锌、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、硫化锌、硫化铅或其组合，优选为二氧化钛。二氧化钛通常有金红石型、锐钛矿型。这两种晶型的二氧化钛的折射率有所差异。在本文中，优选使用锐钛矿型二氧化钛。在一个实施方案中，二氧化钛中锐钛矿型二氧化钛的含量为约80重量％以上，优选为约90重量％以上，更优选为约95重量％以上。光催化金属化合物的形状包括但不限于球体形状、十二面体、三十面体或不规则多面体，但需要使得光催化金属化合物颗粒在涂层中堆积时颗粒之间存在空隙，以利于太阳光的入射及其所致的涂层的总透射能量差值的增加，优选为球形。在本文中，光催化金属化合物的粒径为约10-100nm。优选的粒径有助于获得具有适当总比表面积的光催化金属化合物，从而有利于获得稳定的涂料分散液，有助于涂层的光催化性能，获得适合的厚度的涂层和适合的涂层的折射率，从而获得具有较高的总透射能量差值的涂层。过高的光催化金属化合物粒径会使得比表面积降低，从而降低光催化性能，同时折射率升高，总透射能量降低。过低的光催化金属化合物粒径会使得颗粒容易团聚。优选光催化金属化合物的粒径的下限为约12nm以上，如15nm以上。优选光催化金属化合物的粒径的上限为约60nm以下，更优选40nm以下。例如约20nm。本文中的光催化金属化合物具有较集中的粒径分布。在一个优选的实施方案中，光催化金属化合物为单分散的。在一个实施方案中，基于涂料分散液的总重量，光催化金属化合物的含量为约0.02-1.2重量％。适合的光催化金属化合物含量有助于获得具有良好光催化性能和自清洁性能的涂层。过高的光催化金属化合物含量不利于最终涂层的成膜性能，并且将导致涂层的总透射能量差值的下降，过低的光催化金属化合物含量将降低获得的涂层的光催化性能，且减弱涂层的亲水性。基于涂料分散液的总重量，优选光催化金属化合物的含量的下限为约0.04重量％以上，更优选为约0.06重量％以上。基于涂料分散液的总重量，优选光催化金属化合物的含量的上限为约0.8重量％以下，更优选为约0.6重量％以下。例如约0.08、0.16、0.24、0.4、0.8重量％。颗粒二氧化硅二氧化硅具有较高的透光率，从而有助于涂料分散液或通过涂料分散液获得的涂层的最终的折射率的降低，降低由于光催化金属化合物相对较高的折射率带来的对光伏电池板效率的不利影响。在一个实施方案中，颗粒二氧化硅的折射率为约1.3-1.5，优选为约1.4-1.5。在本文中，颗粒二氧化硅即颗粒形式的固体二氧化硅。颗粒二氧化硅的形状包括但不限于球体形状、十二面体、三十面体或不规则多面体，但需要使得颗粒二氧化硅在涂层中堆积时颗粒之间存在空隙，以利于太阳光的入射，优选为球形。颗粒二氧化硅的粒径为约10-30nm。优选的粒径有助于获得具有适当总比表面积的二氧化硅，从而有利于获得稳定的涂料分散液，从而获得具有良好亲水性的、适合的厚度、折射率和空气或空隙体积的涂层，获得使得获得的涂层具有较高的总透射能量差值。过高的颗粒二氧化硅粒径会使得获得的涂层折射率升高，涂层中存在空气或空隙体积降低，不利于太阳光的入射，从而使得总透射能量差值降低。过低的颗粒二氧化硅粒径会使得颗粒容易团聚。优选颗粒二氧化硅的粒径的下限为约12nm以上，更优选为约15nm以上。优选颗粒二氧化硅的粒径的上限为约25nm以下，更优选为约20nm以下。例如为约18nm。本文中的颗粒二氧化硅具有较集中的粒径分布。在一个优选的实施方案中，二氧化硅为单分散的。在一个实施方案中，基于涂料分散液的总重量，颗粒二氧化硅的含量为约1.5-10重量％。适合的颗粒二氧化硅含量有助于获得具有良好亲水性和光学特性如总透射能量差值的涂层。过高的二氧化硅含量不利于涂层的成膜性能，并且不利于光催化性能。过低的二氧化硅含量将降低获得的涂层的透射能量，减弱涂层的亲水性。基于涂料分散液的总重量，优选的颗粒二氧化硅的含量的下限为约3重量％以上，更优选为约4重量％以上。基于涂料分散液的总重量，优选的颗粒二氧化硅的含量的上限为约9重量以下，更优选为约8重量％以下。例如约5.7、6.4、7.2重量％。颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的组合有助于获得具有良好亲水性的通过涂料分散液获得的涂层，从而有利于维持涂层较长时间的自清洁能力。在一个实施方案中，颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比为约3-500。优选的颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比对于获得具有良好光催化性能、自清洁性能和光学特性如较高的总透射能量差值的涂层是有利的。过低的重量比将使得获得的涂层的总透射能量差值降低，过高的重量比将使得涂层的光催化性能下降。优选的颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比的下限为约4以上，优选为约5以上，更优选为约6以上；优选的颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比的上限为约300以下，优选为约200以下，更优选为约100以下。例如约7、15、30、45、90。粘合剂在本文中，粘合剂优选为具有相对较小的折射率或相对较高透光率的材料。在一个实施方案中，粘合剂选自溶胶型二氧化硅、硅烷偶联剂及其组合。在一个优选的实施方案中，溶胶型二氧化硅由选自以下的一种或多种制备：四乙氧基硅烷(teos)、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾。在另一个优选的实施方案中，硅烷偶联剂为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备：r2nsi(or1)4-n；式中n为0-2的整数，r1是cxh2x+1类烷基官能团，r2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。其中x为1-20的整数，例如为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19。烷基通常为1-20个碳原子的烷基。在更优选的实施方案中，粘合剂为由四乙氧基硅烷制备的二氧化硅溶胶。合适的粘合剂含量有助于获得稳定的涂料分散液。过高的粘合剂含量将降低透光率和总透射能量差值，过低的粘合剂含量将影响涂层附着性能。在一个实施方案中，基于涂料分散液的总重量，粘合剂含量为约0.2-2重量％。优选的粘合剂含量的下限为约0.4重量％以上，更优选为约0.6重量％以上。优选的粘合剂含量的上限为约1.8重量％以下，更优选为约1.6重量％以下。例如约0.7、1.5重量％。在本文中，粘合剂含量指粘合剂溶液中实际能参与粘合反应的化合物的含量，例如为二氧化硅溶胶中的溶胶型二氧化硅的含量。在一个实施方案中，颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比为约1-19。优选的颗粒二氧化硅与粘合剂的比例有助于获得形成内部具有一定空气或空隙的涂层。涂层内部一定的空气或空隙有利于太阳光的入射，对于形成具有良好总透射能量差值的涂层是有利的。优选的颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比的下限为约2以上，优选为约3以上，更优选为约5以上。优选的颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比的上限为约17以下，优选为约15以下，更优选为约12以下。例如为约4、9。在另一个实施方案中，颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比为约1-19。颗粒二氧化硅、光催化金属化合物与粘合剂的优选比例对于形成具有良好附着能力的涂层是有利的。优选的颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比的下限为约2以上，优选为约3以上，更优选为约5以上。优选的颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比的上限为约17以下，优选为约15以下，更优选为约12以下。例如为约4、9。例如为约4、10。本文的涂料分散液优选为水性涂料分散液。涂料分散液中的分散介质优选为水性溶液、含水溶液或水。其中水性溶液指以水为主要的分散介质的溶液。在一个实施方案中，本发明的分散介质为酸性水溶液，优选为无机酸水溶液。无机酸包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸。在一个实施方案中，涂料分散液的ph为约1-7。优选的涂料分散液的ph有助于形成稳定性良好的涂料分散液溶液。优选的ph的下限为约2以上。优选的ph的上限为约5以下。例如为3。在一个实施方案中，基于涂料分散液的总重量，包含86.8-98.28重量％的分散介质。优选的分散介质的下限为约90重量％以上。优选的分散介质的上限为约98重量％，优选为约97重量％以下。例如为96重量％、94重量％、92重量％。在一个实施方案中，涂料分散液的固含量为约1.72-13.2重量％。优选涂料分散液的固含量的下限为约2重量％以上，更优选为约3重量％以上。优选涂料分散液的固含量的上限为约10重量％以下。例如约4、6、8重量％。适当的固含量有助于形成具有合适的厚度的具有良好光学特性如总透射能量差值的涂层。涂料分散液的制备方法本发明涉及一种制备本发明的涂料分散液的方法，其包括(1)提供光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂溶液；(2)将光催化金属化合物、颗粒二氧化硅加入粘合剂溶液并混合。光催化金属化合物的粒径、含量为如涂料分散液一节所述的光催化金属化合物的粒径、含量，此处不再赘述。颗粒二氧化硅的粒径、含量为如涂料分散液一节所述的颗粒二氧化硅的粒径、含量，此处不再赘述。在又一个实施方案中，粘合剂溶液的含量为约88.8-98.4重量％。优选的粘合剂溶液的含量的下限为约92重量％以上。优选的粘合剂溶液的含量的上限为约98重量％以下，优选约96％重量％以下，更优选约94重量％以下，例如约93重量％。在还一个实施方案中，粘合剂溶液中粘合剂的含量为约0.2-4重量％。粘合剂含量的下限优选为约0.5重量％以上，更优选为约0.7重量％以上。粘合剂含量的上限优选为约2.5重量％以下，更优选为约1.7重量％以下。例如约0.8、1.5重量％。优选的粘合剂溶液中粘合剂的含量有利于涂层在基材上的附着，获得期望的涂层的总透射能量差值。在一个实施方案中，粘合剂溶液选自二氧化硅溶胶、硅烷偶联剂溶液及其组合。在一个优选的实施方案中，二氧化硅溶胶由选自以下的一种或多种制备获得：四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾。硅烷偶联剂溶液为通过通式如下的有机硅烷类前体或其组合制备的溶液，或其组合：r2nsi(or1)4-n；式中n为0-2的整数，r1是cxh2x+1类烷基官能团，r2是含有例如烷基、环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、胺、苯基或乙烯基官能团的有机基团。其中x为1-20的整数，例如为1、3、5、7、9、11、13、15、17、19。烷基通常为1-20个碳原子的烷基。在一个实施方案中，粘合剂溶液为二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶选自由四乙氧基硅烷、硅酸钠、硅酸锂或硅酸钾制备的二氧化硅溶胶。优选地，二氧化硅溶胶的制备例如可以如cn101626989a所述的方法制备，其通过整体引用并入本文。在一个具体的实施方案中，二氧化硅溶胶可以通过如下的方法制备：(i)将酸性水溶液与四乙氧基硅烷混合，(ii)任选的稀释步骤(i)的产物。其中，步骤(i)中酸性水溶液包括但不限于盐酸、硫酸、硝酸。酸性水溶液的ph为约1-4，例如为约2。合适的ph范围有助于获得具有良好稳定性的二氧化硅溶胶。四乙氧基硅烷与酸性水溶液的重量比为约1:15-5:1。优选为约1:5-2:1，例如为约1:1.5。其中，四乙氧基硅烷也可称为正硅酸乙酯。步骤(ii)中稀释使得加入光催化金属化合物和颗粒二氧化硅后涂料分散液中的固含量为约1.72-13.2重量％。优选的固含量的下限为约2重量％以上，优选为约3以上，优选的固含量的上限为约10重量％以下。例如为约8重量％。可以使用水进行稀释，也可使用ph为7以下的酸性水溶液进行稀释。在一个实施方案中，步骤(2)中加入的次序没有特别的限制。在一个实施方案中，光催化金属化合物、颗粒二氧化硅依次加入粘合剂溶液中。在另一个实施方案中，光催化金属化合物、颗粒二氧化硅同时加入粘合剂溶液中。在又一个实施方案中，光催化金属化合物与颗粒二氧化硅先进行混合，再加入粘合剂溶液中。颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比、颗粒二氧化硅与粘合剂溶液中粘合剂的重量比、颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂溶液中粘合剂的重量比如上文所述。本发明的涂料分散液的制备方法中，在步骤(2)的混合后，还任选地包括将涂料分散液进行超声处理的步骤。覆盖的基材本发明涉及一种被涂覆的基材，其中，基材的至少一个表面至少部分地覆盖由本发明的涂料分散液制备的涂层。例如如图1所示。在一个实施方案中，基材至少一个表面上80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上被所述涂层覆盖。本发明所述的基材可以是任何适合的材料，包括但不限于：光伏电池板、玻璃、塑料、金属、聚合物或半导体等。玻璃包括但不限于硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃等。基材可以具有任何适合的形状，例如平面或曲面，如片、平板、管状或任何不规则的形状。在一个实施方案中，涂层的厚度为约50-200nm。优选的涂层的厚度的下限为约60nm以上，优选为约70nm以上。优选的涂层的厚度的上限为约180nm以下，优选为约150nm以下。例如为约100nm。优选的本发明的涂料分散液中各组分及其含量的选择有助于获得同时具备较薄的涂层厚度且保持良好的光学特性如总透射能量差值的涂层。涂层包含涂层组合物，所述涂层组合物包含光催化金属化合物、颗粒二氧化硅和粘合剂。在一个实施方案中，基于涂层组合物的总重量，涂层组合物中光催化金属化合物的含量为0.5-30重量％，颗粒二氧化硅的含量为50-94重量％，粘合剂的含量为5-45重量％。在一个优选的实施方案中，基于涂层组合物的总重量，涂层组合物中光催化金属化合物的含量的下限为约1重量％以上，优选为约2重量％以上。基于涂层组合物的总重量，光催化金属化合物的含量的上限为约20重量％以下，优选为约10重量％以下。例如为约2、5、10重量％。在另一个优选的实施方案中，基于涂层组合物的总重量，颗粒二氧化硅的含量的下限为约60重量％以上，优选为约65重量％以上，更优选为约70重量％以上。基于涂层组合物的总重量，颗粒二氧化硅的含量的上限为约92重量％以下，优选为约90重量％以下。例如为约72、80、90重量％。在又一个优选的实施方案中，基于涂层组合物的总重量，粘合剂的含量的下限为约7重量％以上，优选约8重量％以上。基于涂层组合物的总重量，粘合剂的含量的上限为约40重量％以下，优选为约30重量％以下，更优选为约25重量％以下。例如为约9、20重量％。其中，光催化金属化合物、粘合剂的选择如上文所述。在一个实施方案中，涂层组合物中光催化金属化合物的粒径为约10-100nm。优选光催化金属化合物的粒径的下限为约12nm以上，如15nm以上。优选光催化金属化合物的粒径的上限为约60nm以下，更优选40nm以下。例如约20nm。在另一个实施方案中，颗粒二氧化硅的粒径为约10-30nm。优选颗粒二氧化硅的粒径的下限为约12nm以上，更优选为约15nm以上。优选颗粒二氧化硅的粒径的上限为约25nm以下，更优选为约20nm以下。例如为约18nm。如上文所述，优选的光催化金属化合物、颗粒二氧化硅的含量和粒径，粘合剂的种类和含量，颗粒二氧化硅、光催化金属化合物与粘合剂的比例对于获得具有良好附着力的、具有良好光催化性能、亲水性、光学性能如较高的总透射能量差值和自清洁性能的涂层是有利的。在一个实施方案中，涂层组合物中颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比为约3-500。优选的颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比的下限为约4以上，优选为约5以上，更优选为约6以上；优选的颗粒二氧化硅与光催化金属化合物的重量比的上限为约300以下，优选为约200以下，更优选为约100以下。例如约7、15、30、45、90。在另一个实施方案中，涂层组合物中颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比为约1-19。优选的颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比的下限为约2以上，优选为约3以上，更优选为约5以上。优选的颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比的上限为约17以下，优选为约15以下，更优选为约12以下。例如为约4、9。在又一个实施方案中，涂层组合物中颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比为约1-19。优选的颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比的下限为约2以上，优选为约3以上，更优选为约5以上。优选的颗粒二氧化硅和光催化金属化合物的总重量与粘合剂的重量比的上限为约17以下，优选为约15以下，更优选为约12以下。例如为约4、9。例如为约4、10。在一个实施方案中，本发明的涂层通过将本发明的涂料分散液干燥获得。在一个实施方案中，涂层包含一定的空气或空隙。优选的涂层中的空气或空隙有助于减小涂层的折射率，增强太阳光的入射。涂层中空气或空隙的量可以通过涂层的总透射能量差值来表征。在一个实施方案中，涂层的总透射能量差值(△te)为约1.0以上，优选△te的下限为约1.1以上，更优选为约1.2以上，进一步优选为约1.3以上。△te例如约1.2-1.8，如为约1.4、1.5、1.6、1.7。其中涂层的△te为覆盖的基材的te值减去未覆盖涂层的基材的te值。在一个实施方案中，涂层的接触角为10°以下，优选为5°以下，例如约2°、2.5°、3°。覆盖的基材的制备方法本发明还涉及覆盖的基材的制备方法，其包括将本发明的涂料分散液施用于基材的至少一个表面上并干燥。干燥的温度不应使得涂料分散液发生分解。通常为约室温以上，120℃以下。例如为约100℃、室温下干燥。干燥可以使用任何适合的设备，例如为烘箱。施用的方式包括但不限于旋涂、喷涂、辊涂、流涂、浸涂或其组合。在一个实施方案中，使用旋涂的方式将涂料分散液施用于基材上。例如可以通过旋涂机沉积涂料分散液。旋转速度例如可以为约500-2000rpm。在另一个实施方案中，使用喷涂的方式将涂料分散液施用于基材上。在又一个实施方案中，使用辊涂的方式将涂料分散液施用于基材上。本发明的涂层可以经受高温处理。在一个实施方案中，将涂料分散液施用于玻璃基材上。获得的被涂层覆盖的玻璃可以经受约650℃的玻璃钢化处理。本发明还涉及本发明的涂料分散液用于制备光伏电池板的用途。实施例以下给出具体实施例以说明本发明的具有标记的玻璃产品及其制备方法，但并不构成对其的限制。原料若无特殊说明，本文中所述的原料和仪器都是可商购的。光催化金属化合物：二氧化钛，购自依夫实业有限公司，商品名为efu-gy02，粒径为20nm。颗粒二氧化硅：购自扶桑化学工业株式会社，商品名为ns-24，粒径为18nm。粘合剂溶液：二氧化硅溶胶四乙氧基硅烷(teos)：购自国药集团。盐酸：购自国药集团。实施例1-3和对比例1实施例1-3和对比例1所使用的涂料分散液的配方如下表1所示。表1*重量％(基于涂料分散液的总重量)制备方法(1)将teos与ph＝2的盐酸混合，teos与盐酸的重量比为1:1.5。在室温下搅拌至少2h以获得透明溶液，其为二氧化硅浓缩溶胶。(2)将步骤(1)获得的二氧化硅浓缩溶胶用水或酸水稀释，并加入二氧化钛和颗粒二氧化硅，以使得液体混合物中固体的含量为8％。各组分含量如表1所述的。(3)将步骤(2)的混合物在超声波清洁器中混合约30分钟以获得实施例1-3和对比例1的涂料分散液。涂料分散液的ph为3。(4)将步骤(3)获得的涂料分散液通过旋涂机进行沉积，旋转速度为1000rpm。基材选择为玻璃。最终的涂层厚度为100nm。(5)将涂覆的玻璃放入烘箱，在100℃下干燥20分钟。其中，涂层的组成如下表2所示。表2重量％(基于涂层的总重量)实施例1实施例2实施例3对比例1二氧化钛25100颗粒二氧化硅78.4767280粘合剂19.6191820光催化性能测试将实施例1-3和对比例1的涂覆的玻璃放入2.73mg/l的亚甲基蓝溶液中，使用254nm紫外光照射24小时。随后用分光光度计测试紫外光照射后亚甲基蓝溶液的吸收峰。实施例1的涂覆的玻璃在紫外光照射前亚甲基蓝溶液显示为亚甲基蓝溶液原本的颜色，即蓝色，但紫外光照射后亚甲基蓝溶液的颜色减淡，为非常浅的蓝色。如图2所示，可以观察到随着涂层/涂料分散液中二氧化钛含量的增加，照射后亚甲基蓝溶液的吸收降低。因此，实施例1-3的涂覆的玻璃具有良好的光催化性能。实施例4-10实施例4-10所使用的涂料分散液的配方如下表3所示。表3*重量％(基于涂料分散液的总重量)制备方法实施例4-10的制备方法同实施例1-3和对比例1，其中涂层的组成如下表4所示。表4光学性能测试将实施例1、4-10的涂覆的玻璃进行总透射能量(te)的测试，测试仪器为perkinelmerlambda950分光光度计。测试使用iso9050标准，统计300-1200nm波长范围内的总透射能量值，并将其与未覆盖涂层的玻璃的总透射能量值进行比较，如图3、图4所示(图3、4中△te(总透射能量差值)＝被涂层覆盖的玻璃的te-未覆盖涂层的玻璃的te。从图3和图4中可以观察到，相比未覆盖涂层的玻璃，上述实施例1、4-10的涂覆的玻璃的总透射能量(te)均有所提高。特别地，当涂层中二氧化钛的含量为10％以下时，具有较高的△te值，为约1.5％。从图4中可以观察到，当颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比为9时(实施例4)，相比于颗粒二氧化硅与粘合剂的重量比为3.99(实施例1)、4(实施例9)或3(实施例10)，具有更高的△te值。附着力测试将实施例1的涂覆的玻璃的涂层表面用无纺布用力来回刮擦20个周期，涂层没有任何变化，目视没有划痕，总透射能量差值也没有变化。对实施例1的涂覆的玻璃在650℃下进行钢化处理。并对处理后的涂覆的玻璃进行耐刮擦性能测试(使用taber线性划痕测试仪)对耐刮擦性能测试后的涂覆的玻璃的涂层使用cie1976进行色差测试。刮擦前后色差差值δe＝0.96，即无明显区别。即涂覆的玻璃具有良好的耐刮擦性。接触角测试使用接触角测试仪测量实施例1-10的样品的接触角，结果如表5所示。从表5可以看出实施例1-10的样品均具有较低的接触角值。表5户外测试将实施例1和对比例1的样品进行户外测试(即暴露于大气中一段时间)。图5中纵坐标的衰减为样品在暴露于大气中后与暴露前te的差值。可以发现实施例1的样品的总透射能量的衰减一直低于对比例1。并且在降水后te有所回升。例如户外放置70天后，实施例1的总透射能量的衰减为约1.5％，对比例1的总透射能量的衰减为约2.3％。从而实施例1的样品具有优异的自清洁能力和随时间推移的较低的总透射能量的衰减。虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。当前第1页12