本发明涉及一种用于硬质合金的涂层材料及其制备方法。
背景技术：
：硬质合金的硬度远高于高速钢，具有化学稳定性好、耐热性高等优点，已经广泛应用于各种切削刀具、矿用工具等多个领域。硬质合金在使用过程中常常会出现高温氧化、磨损、腐蚀等问题，会影响到金属部件的性能和使用寿命，为此，在硬质合金的表面涂覆一层防护涂层是很有必要的。目前，用于硬质合金的涂层一般为一层或多层高硬度、高耐磨的技术或非金属化合物薄膜涂层，可结合涂层的高硬度、高耐磨性和硬质合金基体的高强度、高韧性。中国专利申请cn201510607080.1公开了“一种在硬质合金刀片表面制备晶态al2o3涂层的方法”，其制备步骤包括：1)将硬质合金刀片进行超声清洗，去除表面的油污；2)将硬质合金刀片装入真空室的靶台上，然后抽真空；3)将靶台及硬质合金刀片加热；4)将ar与o2的混合气体通入真空室中，并将真空室内的压力控制在1×10-1-10×10-1pa；5)开动al孪生靶高功率脉冲磁控溅射系统；6)开动脉冲偏压系统；7)沉积0.5-5小时，得al2o3涂层。该发明虽然能提高硬质合金刀片的硬度，但是形成的涂层与硬质合金刀片之间的结合强度不高，导致其抗氧化、耐腐蚀、耐磨、抗热震性能不佳。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种用于硬质合金的涂层材料，其与硬质合金之间的结合强度较高，能显著改善硬质合金的抗氧化、耐腐蚀、耐磨、抗热震性能。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种用于硬质合金的涂层材料，由以下重量份数的组分制备而成：碳化钛20～25份，氮化钛15～20份，氧化铝-氧化钆复合物35～42份，硅酸锆10～20份。进一步地，本发明所述氧化铝-氧化钆复合物由以下步骤制成：将醋酸铝溶解于乙醇中搅拌均匀得到醋酸铝溶液，将氧化钆加入醋酸铝溶液中，加热至80℃后磁力搅拌12小时得到混合液，将混合液过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃下干燥2小时得到前驱体，将前驱体在氩气保护氛围下1200℃煅烧3小时即得。进一步地，本发明所述氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤中，醋酸铝溶液的质量浓度为10％，氧化铝-氧化钆复合物中氧化铝与氧化钆的质量比为6:1。本发明要解决的另一技术问题提供上述用于硬质合金的涂层材料的制备方法。为解决上述技术问题，技术方案是：一种用于硬质合金的涂层材料的制备方法，包括以下步骤：s1.按重量份数称取各组分后加入混合机中混合12-15小时得到混合料，将混合料加热至1600-1650℃后保温3-4小时，球磨12-15小时后过筛得到涂层粉末；s2.将步骤s1得到的涂层粉末加入乙醇中，球磨至混合均匀得到涂层浆料备用；s3.将硬质合金置于真空炉中烧结以脱除成型剂，然后对硬质合金表面进行抛光处理；s4.将经过步骤s3处理后的硬质合金浸渍于步骤s2得到的涂层浆料中5-8分钟，然后80℃下干燥2小时，转入真空炉中，通氮气保护下加热烧结即得。进一步地，所述步骤s1中，加热混合料时使用的是硅钼棒电炉。进一步地，所述步骤s1中，球磨时的球磨转速为200-400rpm，过筛的目数为200目。进一步地，所述步骤s2中，涂层粉末与乙醇的质量比为1:6，球磨时的球磨转速为200-400rpm。进一步地，所述步骤s3中，烧结时的温度为400-500℃。进一步地，所述步骤s4中，加热烧结时真空炉的真空度为2-5pa，加热烧结时的升温速率为10℃/分，加热烧结的过程为：从室温升温至500-600℃，保温2-3小时，继续升温至1000-1100℃，保温2-3小时，继续升温至1200-1300℃，保温2-3小时。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)本发明使用的涂层材料由碳化钛、氮化钛、氧化铝-氧化钆复合物、硅酸锆制成，具有较强的抗氧化、耐腐蚀、耐磨、耐热等性能，能在硬质合金表面形成均匀连续、结合强度较高的涂层，从而显著改善硬质合金的抗氧化、耐腐蚀、耐磨、抗热震性能。2)氧化钆是一种稀土氧化物，本身耐热性较好，用于涂层材料时能有效提高涂层的结合强度，不过单独使用时其在涂层材料中分散性不佳，影响了其性能发挥，因而本发明使用氧化铝与其复合制得了氧化铝-氧化钆复合物，氧化铝能改善氧化钆的分散性，进而提高涂层与硬质合金的结合强度以及抗热震性能；此外，氧化铝本身也具有较强的耐腐蚀、耐磨和耐热性能，因而能进一步提高硬质合金的耐腐蚀、耐磨和抗热震性能。3)硅酸锆的抗氧化性、耐磨性和耐腐蚀性均较强，因此能改善硬质合金的抗氧化、耐腐蚀和耐磨性能。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1用于硬质合金的涂层材料，由以下重量份数的组分制备而成：碳化钛24份，氮化钛16份，氧化铝-氧化钆复合物38.5份，硅酸锆15份。其中，氧化铝-氧化钆复合物由以下步骤制成：将醋酸铝溶解于乙醇中搅拌均匀得到质量浓度为10％的醋酸铝溶液，将氧化钆加入醋酸铝溶液中，加热至80℃后磁力搅拌12小时得到混合液，将混合液过滤得到滤饼，将滤饼分别用去离子水和乙醇洗涤3次，80℃下干燥2小时得到前驱体，将前驱体在氩气保护氛围下1200℃煅烧3小时即得，氧化铝-氧化钆复合物中氧化铝与氧化钆的质量比为6:1。该涂层材料的制备方法包括以下步骤：s1.按重量份数称取各组分后加入混合机中混合12小时得到混合料，将混合料用硅钼棒电炉加热至1600℃后保温4小时，200rpm球磨转速条件下球磨15小时后过200目筛得到涂层粉末；s2.将步骤s1得到的涂层粉末加入乙醇中，涂层粉末与乙醇的质量比为1:6，200rpm球磨转速条件下球磨至混合均匀得到涂层浆料备用；s3.将硬质合金置于真空炉中450℃下烧结以脱除成型剂，然后对硬质合金表面进行抛光处理；s4.将经过步骤s3处理后的硬质合金浸渍于步骤s2得到的涂层浆料中6分钟，然后80℃下干燥2小时，转入真空度为4pa的真空炉中，通氮气保护下加热烧结即得，加热烧结时的升温速率为10℃/分，加热烧结的过程为：从室温升温至550℃，保温2.5小时，继续升温至1050℃，保温2.5小时，继续升温至1250℃，保温2.5小时。实施例2用于硬质合金的涂层材料，由以下重量份数的组分制备而成：碳化钛20份，氮化钛20份，氧化铝-氧化钆复合物40份，硅酸锆12份。其中，氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤与实施例1相同。该涂层材料的制备方法包括以下步骤：s1.按重量份数称取各组分后加入混合机中混合15小时得到混合料，将混合料用硅钼棒电炉加热至1650℃后保温3小时，400rpm球磨转速条件下球磨12小时后过200目筛得到涂层粉末；s2.将步骤s1得到的涂层粉末加入乙醇中，涂层粉末与乙醇的质量比为1:6，400rpm球磨转速条件下球磨至混合均匀得到涂层浆料备用；s3.将硬质合金置于真空炉中400℃下烧结以脱除成型剂，然后对硬质合金表面进行抛光处理；s4.将经过步骤s3处理后的硬质合金浸渍于步骤s2得到的涂层浆料中5分钟，然后80℃下干燥2小时，转入真空度为2pa的真空炉中，通氮气保护下加热烧结即得，加热烧结时的升温速率为10℃/分，加热烧结的过程为：从室温升温至500℃，保温3小时，继续升温至1000℃，保温3小时，继续升温至1200℃，保温3小时。实施例3用于硬质合金的涂层材料，由以下重量份数的组分制备而成：碳化钛25份，氮化钛15份，氧化铝-氧化钆复合物35份，硅酸锆20份。其中，氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤与实施例1相同。该涂层材料的制备方法包括以下步骤：s1.按重量份数称取各组分后加入混合机中混合13小时得到混合料，将混合料用硅钼棒电炉加热至1620℃后保温3.5小时，300rpm球磨转速条件下球磨13小时后过200目筛得到涂层粉末；s2.将步骤s1得到的涂层粉末加入乙醇中，涂层粉末与乙醇的质量比为1:6，300rpm球磨转速条件下球磨至混合均匀得到涂层浆料备用；s3.将硬质合金置于真空炉中500℃下烧结以脱除成型剂，然后对硬质合金表面进行抛光处理；s4.将经过步骤s3处理后的硬质合金浸渍于步骤s2得到的涂层浆料中8分钟，然后80℃下干燥2小时，转入真空度为5pa的真空炉中，通氮气保护下加热烧结即得，加热烧结时的升温速率为10℃/分，加热烧结的过程为：从室温升温至600℃，保温2小时，继续升温至1100℃，保温2小时，继续升温至1300℃，保温2小时。实施例4用于硬质合金的涂层材料，由以下重量份数的组分制备而成：碳化钛21份，氮化钛18份，氧化铝-氧化钆复合物42份，硅酸锆10份。其中，氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤与实施例1相同。该涂层材料的制备方法包括以下步骤：s1.按重量份数称取各组分后加入混合机中混合14小时得到混合料，将混合料用硅钼棒电炉加热至1640℃后保温3.5小时，350rpm球磨转速条件下球磨14小时后过200目筛得到涂层粉末；s2.将步骤s1得到的涂层粉末加入乙醇中，涂层粉末与乙醇的质量比为1:6，350rpm球磨转速条件下球磨至混合均匀得到涂层浆料备用；s3.将硬质合金置于真空炉中420℃下烧结以脱除成型剂，然后对硬质合金表面进行抛光处理；s4.将经过步骤s3处理后的硬质合金浸渍于步骤s2得到的涂层浆料中7分钟，然后80℃下干燥2小时，转入真空度为3pa的真空炉中，通氮气保护下加热烧结即得，加热烧结时的升温速率为10℃/分，加热烧结的过程为：从室温升温至560℃，保温2.5小时，继续升温至1060℃，保温2.5小时，继续升温至1260℃，保温2.5小时。参比实施例1：与实施例1的不同之处在于：用氧化钆替换涂层材料组分中的氧化铝-氧化钆复合物，省去氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤。参比实施例2：与实施例1的不同之处在于：用氧化铝替换涂层材料组分中的氧化铝-氧化钆复合物，省去氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤。参比实施例3：与实施例1的不同之处在于：用氧化铝33份、氧化钆5.5份替换涂层材料组分中的氧化铝-氧化钆复合物，省去氧化铝-氧化钆复合物的制备步骤。参比实施例4：与实施例1的不同之处在于：涂层材料组分中缺少硅酸锆，碳化钛的重量份数改为29份，氮化钛的重量份改为21份。对比例：申请号为cn201510607080.1的中国专利的具体实施方式。试验例一：抗氧化性能测试采用单位面积氧化增重法分别测试实施例1-4、参比实施例1-4、对比例的抗氧化性能，测试前将试样抛光后测量表面，然后将试样烘干后称重，使用硅钼棒电炉加热至900℃，100小时后再次称重，计算出氧化增重率，计算公式为氧化增重率＝(测试后重量-测试前重量)/测试前表面积，氧化增重率越小表明抗氧化性能越好。测试结果如表1所示：氧化增重率(mg/cm2)实施例125.6实施例225.9实施例325.7实施例425.8参比实施例125.7参比实施例225.7参比实施例325.6参比实施例429.8对比例32.5表1由表1可看出，本发明实施例1-4的氧化增重率均明显小于对比例，表明本发明能显著改善硬质合金的抗氧化性能。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例4的氧化增重率有较大增幅，说明硅酸锆能是改善硬质合金抗氧化性能的主因。试验例二：耐腐蚀性能测试使用电化学工作站分别对实施例1-4、参比实施例1-4、对比例进行耐腐蚀性能测试，测得tafel极化曲线以及自腐蚀电流。采用三种电极：试样为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。腐蚀溶液为质量浓度为3.5％的氯化钠溶液，测试温度为20℃，测试前试样预先浸泡于氯化钠溶液中30分钟，初始电位较开路电位为-0.5v，终止电位较开路电位为+0.5v，扫描段数为2秒，扫描速度为5mv/秒。自腐蚀电流越小表明耐腐蚀性能越好，测试结果如表2所示：表2由表1可看出，本发明实施例1-4的自腐蚀电流均明显小于对比例，表明本发明能显著改善硬质合金的耐腐蚀性能。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1、4的自腐蚀电流均增大不少，说明氧化铝-氧化钆复合物中的氧化铝以及硅酸锆均能改善硬质合金的耐腐蚀性能。试验例三：耐磨性能测试使用球磨仪分别测试实施例1-4、参比实施例1-4、对比例经过对磨500圈后的磨损圆直径，磨损圆直径越小表明耐磨性能越强。测试结果如表3所示：磨损圆直径(mm)实施例10.7439实施例20.7448实施例30.7445实施例40.7452参比实施例10.8064参比实施例20.7440参比实施例30.7439参比实施例40.8027对比例0.9216表3由表3可看出，本发明实施例1-4的磨损圆直径均明显小于对比例，表明本发明能显著改善硬质合金的耐磨性能。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1、4的磨损圆直径均增大不少，说明氧化铝-氧化钆复合物中的氧化铝以及硅酸锆均能改善硬质合金的耐磨性能。试验例四：抗热震性能测试采用水淬法分别对测试实施例1-4、参比实施例1-4、对比例进行抗热震性能测试，试样尺寸为20mm×20mm×4mm，温度为600℃，保温时间为10分钟，水冷时间为2分钟，测得各试样失效时的热震循环次数，热震循环次数越多表明抗热震性能越强。测试结果如表4所示：热震循环次数(次)实施例184实施例282实施例383实施例484参比实施例170参比实施例272参比实施例377参比实施例484对比例66表4由表4可看出，本发明实施例1-4的热震循环次数均明显多于对比例，表明本发明能显著改善硬质合金的抗热震性能。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例1、2的热震次数能均减少很多，说明氧化铝-氧化钆复合物中的氧化铝、氧化钆均能改善硬质合金的抗热震性能；参比实施例3的热震次数少于实施例1且多于参比实施例1、2，说明氧化铝-氧化钆复合物中的氧化铝能改善氧化钆的分散性。试验例五：结合强度测试使用涂层附着力自动划痕仪分别对测试实施例1-4、参比实施例1-4、对比例进行结合强度测试，加载速度为20n/分，最大载荷为200n，划痕速度为5mm/分，测得各试样破坏时的临界载荷，临界载荷超过100n时说明涂层与硬质合金的结合强度良好，临界载荷越大表明结合强度越高。测试结果如表5所示：表5由表5可看出，本发明实施例1-4的临界载荷均明显大于对比例，表明本发明形成的涂层与硬质合金的结合强度较高。参比实施例1-4的部分组分与实施例1不同，参比实施例2的临界载荷大幅度减小，说明氧化铝-氧化钆复合物中的氧化钆是改善结合强度的主因；参比实施例3的临界载荷小幅度减小，说明氧化铝-氧化钆复合物中的氧化铝能改善氧化钆的分散性。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12