本发明涉及利用纤维素纳米晶（cncs）基复合材料制备具有自修复除醛功能的水性涂料的方法，包括利用原子转移自由基聚合表面改性cncs和利用复合材料构筑自修复除醛水性涂料的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术：
随着人们对居住环境要求的提高，室内空气污染物之一甲醛越来越受人们重视，因此甲醛的去除成为研究的热点问题。目前，室内甲醛清除方法根据清除原理大致可分为两类：物理除醛和化学除醛。物理除醛主要利用物理表面吸附甲醛进而降低室内甲醛含量，但当吸附量增加达到饱和后，甲醛会再次释放造成二次污染。化学除醛则是使清除剂与甲醛进行化学反应生成无毒害且稳定的物质。二者相较化学除醛更具优势。国内外有许多等离子体除醛技术的研究，也有一些等离子体催化氧化除醛的空气净化机应运而生，但这类产品价格昂贵，占用大量空间，不能满足消费者的需求。除此之外的除醛产品便是具有去除甲醛功能的涂料。binyuan等人调查表明，臭氧形成潜力(ofp)的单位质量的挥发性有机化合物源排放是最高的油漆应用。涂料中的vocs和其他有害物质物质主要来自溶剂蒸发。而以水基涂料替代溶剂型涂料，可有效减少ofp。因此，开发无污染的水性涂料对于甲醛的去除具有广泛的应用前景。
纤维素纳米晶（cncs）具有来源丰富、表面功能基团丰富、比表面积高、弹性模量高、热稳定性好等特性且是可再生的资源，常用于自修复及提高接枝单体优良性能。采用硫酸水解将硫酸盐基团引入纳米晶表面制备了棒状、球形和网状结构的纤维素纳米晶使比表面积约为原始纤维素的9倍。基于纤维素纳米晶在制备高分子聚合物的特性，现已制备出许多优异的cncs基复合材料。甄绣春等人以天然橡胶以及环氧化天然橡胶为基体,制备了新型的cncs-fs/enr功能弹性体，对功能弹性体起到增强的作用；shao等人通过在一个共价聚合物网络中构建单宁酸包覆的纤维素纳米晶(ta@cncs)、聚丙酸(丙烯酸)链和金属离子之间的协同多重配位键，设计了一种坚韧、自愈、自粘的离子凝胶；e.fortunati等人在聚乳酸(pla)基体中加入纤维素纳米晶(cncs)、表面活性剂改性(s-cncs)和银(ag)纳米颗粒，采用熔融挤出法制备的纳米复合膜具有力学性能、热性能和抗菌性能；据haniehkargarzadeh等人的研究总结，cncs在纳米复合材料中的增强性能优于微纤维素或大纤维素复合材料。
原子转移自由基聚合（atrp）集自由基与活性聚合优点，实现了利用浓度非常低的铜催化剂系统，控制聚合过程，又可避免影响链末端功能和聚合物分子量的副反应发生，将需要产品纯化，合成设计分子量分布的高分子量聚合物。将atrp应用于表面修饰可将聚合物接枝到各种材料表面，可适用于本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合体系，有很好的应用前景。本发明利用原子转移自由基聚合（atrp）在制备功能性聚合物的方面的优势和纤维素纳米晶改性聚合物及其在自修复方面的优势。首先利用微晶纤维素（mccs）和硫酸制备纤维素纳米晶（cncs），然后将2-溴异丁酰溴接枝在cncs表面制备大分子引发剂，之后将除醛物质乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯接枝在纤维素纳米晶（cncs）表面，由此制备出表面改性的纤维素纳米晶（cncs），最后将其参与制备兼具除醛性能及自修复性能的除醛水性涂料。该方法提供了一种制备自修复除醛水性涂料的思路，将有较好的应用前景。
技术实现要素：
一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法，包括以下两个步骤：
（1）纤维素纳米晶（cncs）表面改性设计纤维素纳米晶基杂化材料，首先通过硫酸水解微晶纤维素在一定的温度和搅拌速度下将微晶纤维素表面的非晶区水解一定反应时间，离心，水洗四次，透析至ph为7制备纤维素纳米晶；其中，按质量比，微晶纤维素（mccs）：65%浓硫酸=1~10:10~200，
所述反应温度：20~50摄氏度，
所述搅拌速度：100~500转/分，
所述反应时间：10~60分钟；
其次在一定温度和搅拌下通过在cncs分散液中缓慢滴加2-溴异丁酰溴（bibb）反应一定时间制备纤维素纳米晶基大分子引发剂（cncs@bibb），反应完成后，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗三次，上清液澄清时冷冻干燥，其中，按质量比，cncs：二甲基甲酰胺（dmf）：三乙胺（tea）：bibb=0.3~1:20~100:0.2~10：0.2~10，
所述反应温度为：10~20摄氏度，
所述搅拌速度：100~500转/分，
所述反应时间：48~72小时；
最后利用原子转移自由基聚合（atrp）表面接枝聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（cnc@paaem），聚合体系包括：原子转移自由基聚合（atrp）的单体、催化剂、大分子引发剂、还原剂、atrp引发剂、络合剂，反应完成后将所得产物加入二甲基甲酰胺溶解后离心，离心后产物分散到乙醇中，再用乙醇与蒸馏水各洗三遍后，冷冻干燥，其中，按质量比，原子转移自由基聚合（atrp）的单体：催化剂：大分子引发剂：还原剂：atrp引发剂：络合剂=1~100:1~20:1~100:1~20:1~20:1~20；按体积比，原子转移自由基聚合（atrp）的单体：溶剂=1~10:1~10，
所述原子转移自由基聚合（atrp）的单体为：乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯（aaem）；
所述催化剂为：cubr2，
所述大分子引发剂为：cncs@bibb，
所述还原剂为：抗坏血酸，
所述atrp引发剂为：2-溴代异丁酸乙酯（ebib），
所述络合剂为：五甲基二乙烯三胺（pmdeta），
所述溶剂为：二甲基甲酰胺（dmf），
温度为：20~50摄氏度，
条件为：磁力搅拌（100~500转/分），氮气氛围中，
时间为：10~12小时；
（2）将步骤（1）所制得的纤维素纳米晶基杂化材料加入涂料中，制备自修复除醛功能的水性涂料，具体工艺为：按上述①配方把丁醇加入带搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应釜中，在另一烧杯中加入甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸乙酯、过氧化苯甲酰等进行搅拌混合，当反应釜升温至105摄氏度后，在3小时内慢慢滴加混合物，保温2小时，反应结束后，加入2-丁氧基乙醇，即得含有羟基的丙烯酸树脂溶液，①羟基丙烯酸树脂溶液配方：按质量比，丁醇：甲基丙烯酸：苯乙烯：丙烯酸乙酯：过氧化苯甲酰（75%）：2-丁氧基乙醇=350~450：100~150：100~150：1~20：1~20：200~300；②环氧树脂溶液配方：按质量比，环氧-828：双酚a：环戊烷酸：三正丁胺：甲基异丁酰甲酮=450~550：200~300：1~100：0~1：70~100；③水性涂料配方：按质量比，30%含有羟基的丙烯酸树脂溶液：90%环氧树脂溶液：改性纤维素纳米晶基杂化材料：丁醇：2-丁氧基乙醇：二甲基氨基乙醇（1）：二甲基氨基乙醇（2）：三聚氰胺-甲醛树脂：去离子水=100~250：250~300：1~60：50~100：30~60：1~10：5~10：10~20：500~700；按上述②配方，把原料加入反应釜中，通氮气的情况下加热135摄氏度下进行反应，因是放热反应，温度慢慢升到180摄氏度，反应后冷却至160摄氏度，即得环氧树脂溶液，按上述③配方，把30%羟基丙烯酸树脂溶液、90%环氧树脂溶液、丁醇、2-丁氧基乙醇加入反应釜中，通入氮气进行保护，加热至115摄氏度，使树脂完全溶解，然后冷却至105摄氏度，再加入去离子水、二甲基氨基乙醇（1），然后在105摄氏度下保温3小时，测定酸值为51，再过3小时，再加入二甲基氨基乙醇（2），再过5分钟后，加入三聚氰胺-甲醛树脂进行混合20分钟后，在此30分钟内慢慢地加入去离子水，得到稳定的水性涂料。
2．应用上述制备工艺制备的自修复除醛水性涂料。
上述反应体系提供了一种具有自修复除醛功能的水性涂料的制备方法。因此，本发明要求同时保护应用上述atrp反应体系合成具有高效除醛性能的表面改性的纤维素纳米晶基杂化材料进而制备自修复除醛功能水性涂料的方法，包括以下方面：
（1）按照权利要求1所述配方配置聚合体系及自修复除醛功能水性涂料的制备方法；
（2）利用atrp反应体系合成具有高效除醛性能的表面改性的纤维素纳米晶基杂化材料的制备方法；
（3）制备兼具除醛和自修复性能的水性涂料及其除醛和自修复性能的考察。
上述技术方案中，可以通过调整反应时间控制聚合物的分子量，通过调整共聚单体的比例改善除醛和自修复性能。
具体实施方式
下面结合典型实施案例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施案例。所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例一：用微晶纤维素（mccs）制备纤维素纳米晶（cncs）
量取33.5毫升蒸馏水于烧杯中（250毫升），然后将36毫升98%浓硫酸加入烧杯中稀释。将稀释好的硫酸三颈烧瓶中，油浴加热45摄氏度，机械搅拌400转。将5.0克微晶纤维素缓慢加入三颈烧瓶中加热搅拌40分钟。最后离心，水洗四次，透析至ph为7。
实施例二：制备大分子引发剂（cncs@bibb）
在圆底烧瓶中，将350毫克的cncs超声分散于30毫升二甲基甲酰胺中，磁力搅拌下用恒压漏斗依次滴加5.5毫升三乙胺，5.5毫升的2-溴异丁酰溴。室温下反应8小时后，溶液呈红褐色，依次用乙醇，蒸馏水超速离心各洗三次，上清液澄清时冷冻干燥。
实施例三：在纤维素纳米晶表面接枝聚乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯制备纤维素纳米晶基除醛杂化材料（cncs@paaem）
称取6.8毫克溴化铜、30毫克大分子引发剂cncs@bibb、于安瓿瓶中，再分别加入1毫升二甲基甲酰胺1毫升乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯、4.4微升2-溴代异丁酸乙酯、6.3微升五甲基二乙烯基三胺超声分散，加入10毫克抗坏血酸，通氮气5分钟后封口。在油浴45摄氏度、磁力搅拌条件下反应至粘稠状，加入二甲基甲酰胺溶解后离心，离心后产物分散到乙醇中，再用乙醇与蒸馏水各洗三遍后，冷冻干燥。
实施例四：制备自修复除醛水性涂料
称取30g实施例三制得的纤维素纳米晶基除醛杂化材料（cncs@paaem）置于含16g水性涂料的烧杯中（100毫升），超声分散30分钟。之后将其置于20摄氏度的水浴锅中搅拌1小时制得纤维素纳米晶杂化材料改性后的水性涂料。
自修复性能测试方法：
（1）光学显微镜测试
光学显微镜测试在玻璃板上的涂层经过特意划痕后，在120摄氏度下修复过程以及同一地方多次划痕/修复循环图片。
（2）光泽度测试
采用光泽度仪测试涂覆在载玻片的涂层光泽度，然后用砂纸打磨样品使其表面受损变粗糙，再放入120摄氏度烘箱加热，观察光泽度随加热时间变化及多次打磨修复情况。
（3）铅笔硬度测试
铅笔硬度测试参照标准gb/t6739《涂层硬变铅笔测定法》，采用中华高级绘图铅笔作为测试工具，铅笔硬度范围为：6b-6h。测试涂层在室温下以及在不同温度下漆膜的硬度随加热时间的变化，以刻划过后橡皮能擦掉划痕为漆膜的最终测试硬度。
除醛性能测试方法：
在1平方米木板上均匀涂刷70克待测涂料，恒室温恒湿温内自然风干7天。然后将玻璃板放入1立方米玻璃舱中注射3微升分析纯甲醛并密闭1小时后进行测试。以甲醛含量为横坐标，吸光度为纵坐标制作吸光度-甲醛浓度曲线。用带有吸收液的气泡吸收管收集采样玻璃舱中的气体，通过与纯吸收液的吸光度对比进行计算得出样品气体中的甲醛浓度，再通过与未放置刷涂玻璃板的空白玻璃舱进行对比，计算涂料的净除醛效率。