一种多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子及其制备方法与流程

本发明涉及有机-无机杂化分子的合成，具体涉及一类多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的制备方法。

技术背景

萘二酰亚胺(naphthalenediimide,ndi)是二萘嵌苯二酰亚胺(rylenediimides,rdi)最简单的同系物，其与苝二酰亚胺(perylenediimides,pdi)一样，同为萘嵌苯二酰亚胺(rdi)的重要衍生物。在所有的芳基化合物分子中，特别是在设计与合成半导体材料时，萘二酰亚胺(ndi)由于其倾向于形成n-type型和p-type型半导体材料，从而吸引了许多科学工作者兴趣。萘二酰亚胺(ndi)在平面芳基化合物分子体系中属于一类缺电子化合物，它们可以通过嵌入的方式将自己包含于大的复杂的组装体中。通过对萘二酰亚胺(ndi)亚胺氮原子上的官能化取代或通过对其萘核的官能化取代来实现官能团化的萘二酰亚胺分子的合成，而这些官能团化的萘二酰亚胺分子对比于未官能团化的萘二酸酐(dianhydride,nda)分子具有更多样的紫外-可见吸收和荧光性质。

多金属氧簇(polyoxometalates，简称pom)，是一类由高价过渡金属元素(如钒、钼、钨等)和中心原子(如硅、邻等)通过非金属原子桥连形成的簇合物。多金属氧簇的尺寸一般在0.5～5nm之间，且具有固定的几何形状，因此其在纳米材料的组装过程中起到了重要的作用。由于其多样的拓扑结构和可调节的物理化学性质，使其在催化、医药、光、电、磁以及光驱动合成等领域均展现出重要的应用价值。笼型倍半硅氧烷及其衍生物兼具有机和无机的特性，在固化树脂、耐热阻燃材料以及介电材料等领域具有潜在应用价值。

笼型倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称poss)是一类硅氧簇化合物，其结构通式为(rsio3/2)n，其中n＝6,8,10,12，r为氢或有机基团如烷基、芳基、烯烃、酯基或其他官能团等，分别被称为t6，t8，t10和t12型笼型倍半硅氧烷，其中t8型笼型倍半硅氧烷(t8-poss)在人们的研究工作中的应用最为广泛，其是由硅-氧胶体连接的无机骨架并在八个顶角硅原子上含有相同的或不同的r基团修饰，并且可以通过改变r基团的不同来改变t8型笼型倍半硅氧烷(t8-poss)的物理性质和化学性质。

在材料应用领域，将有机构筑基元和无机构筑基元通过共价键的方式连接起来一直是研究的热点和难点，该种方式得到的有机-无机杂化材料具有两种组分的特点，赋予了常规材料新的应用性能。另一方面，功能性基团的引入，使得有机-无机杂化材料具有新的功能性，例如光学性能、力学性能、导电性能等。

技术实现要素：

本发明的目的是根据上述的技术背景分析，通过合理的分子设计，引入功能性基团，成功合成得到多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子。在控制的条件下，该杂化分子经溶液自组装得到具有光谱学特性的管状结构发光纳米材料。该杂化分子既具有多金属氧簇和笼型倍半硅氧烷的物理化学性质，同时也具有萘酰亚胺类化合物的光谱学性质。由该杂化分子构筑的管状纳米材料在光致激发条件下可以发出黄绿色的光，表明该杂化分子在发光纳米材料方面具有较高的应用价值。

本发明的技术方案：

本发明涉及的一类多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子，其中多金属氧簇和笼型倍半硅氧烷通过共价键的形式与萘二酸酐连接起来，该类杂化分子具有固定的分子形状和确定的分子量。其化学简称为pom-ndi-poss，其中pom代表dawson型多金属氧簇，分子式为(bu4n)6h3(p2w15v3o62)，ndi代表萘酰亚胺功能性有机基团，poss代表异丁基官能化的t8型倍半硅氧烷，分子结构如下式所示：

本发明所涉及的多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的制备方法，起始原料为dawson型多金属氧簇、萘二酸酐或β-丙氨酸或8-氨基辛酸或4-氨基苯甲酸或l-苯丙氨酸中的一种和单氨基修饰的异丁基t8型倍半硅氧烷。包括：笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)的合成；笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(化合物6b)的合成；笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(化合物6c)的合成；笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(化合物6d)的合成。

本发明的优点是：

笼型倍半硅氧烷-萘二酰亚胺-多金属氧簇是以笼型倍半硅氧烷和1,4,5,8-萘四甲酸酐为起始原料，通过四步反应得到，主要涉及酰胺化和多金属氧簇的酯化，最终通过共价键将笼型倍半硅氧烷、萘二酰亚胺和多金属氧簇三个纳米构筑基元连接起来，形成含有萘二酰亚胺的杂化分子，该类分子具有确定的分子量和固定的分子形状，且具有萘二酰亚胺的光谱学性能，通过各种化学手段的表征进行了确认。

附图说明

图1为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子的合成路线图。

图2为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(化合物6b)杂化分子的合成路线图。

图3为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(化合物6c)杂化分子的合成路线图。

图4为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(化合物6d)杂化分子的合成路线图。

图5为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子的核磁氢谱。

图6为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子的飞行时间质谱。

图7为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(化合物6b)杂化分子的核磁氢谱。

图8为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(化合物6b)杂化分子的飞行时间质谱。

图9笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(化合物6c)杂化分子的核磁氢谱。

图10笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(化合物6c)杂化分子的飞行时间质谱。

图11为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(化合物6d)杂化分子的核磁氢谱。

图12笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(化合物6d)杂化分子的飞行时间质谱。

图13为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子的核磁磷谱对比。

图14为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(化合物6b)杂化分子的核磁磷谱对比。

图15为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(化合物6c)杂化分子的核磁磷谱对比。

图16为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(化合物6d)杂化分子的核磁磷谱对比。

图17为0.1mg/ml的不同丙酮和正癸烷比例的笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子溶液的紫外吸收光谱图。

图18为0.1mg/ml的不同丙酮和正癸烷比例的笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子溶液在355nm波长激发下的荧光发射光谱图。

图19为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子自组装得到的纳米管状结构的透射电子显微镜图。

图20为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(化合物6a)杂化分子自组装得到的纳米管状结构的激光扫描共焦显微镜图。

具体实施方式

实施例1：

本发明所涉及的多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的合成路线如图1-图4。

所用多金属氧簇的外围抗衡离子为六个四丁基铵正离子，分子式为(bu4n)6h3(p2w15v3o62)，分子量为5422.5；笼型倍半硅氧烷为七个异丁基官能化的t8型倍半硅氧烷簇，分子式为c31h71no12si8，分子量为874.6。

多金属氧簇-萘酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇功能性杂化分子的合成步骤如下：

n-笼型倍半硅氧烷-萘-1,8-萘酰亚胺-5,8-酸酐(化合物3)的合成：6.43g萘二酸酐(化合物1)，3.5gt8型笼型倍半硅氧烷(化合物2)和250mln,n’-二甲基甲酰胺加入500ml圆底瓶中，150℃下搅拌12h。冷至室温，将体系倒入600ml水中，生成大量沉淀，将沉淀抽滤，滤饼用水冲洗，真空干燥12h。将干燥后的固体溶于三氯甲烷中，过滤除去不溶物，将滤液浓缩干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝1:1，得到黄色固体粉末，即为化合物3。其中萘二酸酐、t8型笼型倍半硅氧烷的摩尔比为6:1。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-l-苯丙酸(化合物4a)的合成：378mg化合物3,91mgβ-丙氨酸，178μln，n’-二异丙基乙胺和30mln,n’-二甲基甲酰胺加入100ml圆底瓶中，90℃下搅拌12h。冷却至室温，将体系直接浓缩干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝10:1，得到黄色固体粉末，即为化合物4a。其中化合物3、β-丙氨酸和n，n’-二异丙基乙胺的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-丙酸(化合物4b)的合成：1.0g化合物3,345mg4-氨基苯甲酸，465μln,n’-二异丙基乙胺和100mln,n’-二甲基甲酰胺加入250ml圆底瓶中，90℃下搅拌12h。冷却至室温，将体系直接浓缩干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝30:1，得到黄色固体粉末，即为化合物4b。其中化合物3、4-氨基苯甲酸和n,n’-二异丙基乙胺的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-4-苯甲酸(化合物4c)的合成：1.0g化合物3,440mgl-苯丙氨酸，465μln,n’-二异丙基乙胺和100mln,n’-二甲基甲酰胺加入250ml圆底瓶中，90℃下搅拌12h。冷却至室温，将体系直接浓缩干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝50:1，得到黄色固体粉末，即为化合物4c。其中化合物3、l-苯丙氨酸和n,n’-二异丙基乙胺的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-辛酸(化合物4d)的合成：1.0g化合物3,424mg8-氨基辛酸，465μln，n’-二异丙基乙胺和100mln,n’-二甲基甲酰胺加入250ml圆底瓶中，90℃下搅拌12h。冷却至室温，将体系直接浓缩干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝100:1，得到黄色固体粉末，即为化合物4d。其中化合物3、l-苯丙氨酸和n,n’-二异丙基乙胺的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-(n”-三羟甲基甲基)-l-苯丙酰胺(化合物5a)的合成：356mg化合物4a，109mg三羟甲基氨基甲烷，223mg2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)，10mln,n’-二甲基甲酰胺和10ml三氯甲烷加入50ml圆底瓶中，100℃反应12h。将体系冷至室温，然后浓缩至干，将残余物溶于二氯甲烷，然后分别用水和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。过滤，将滤液旋干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝50:1，得到黄色固体粉末，即为化合物5a。其中化合物4a、三羟甲基氨基甲烷和eedq的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-(n”-三羟甲基甲基)-丙酰胺(化合物5b)的合成：200mg化合物4b，59mg三羟甲基氨基甲烷，119mg2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)，10mln,n’-二甲基甲酰胺和10ml三氯甲烷加入50ml圆底瓶中，100℃反应12h。将体系冷至室温，然后浓缩至干，将残余物溶于二氯甲烷，然后分别用水和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。过滤，将滤液旋干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝30:1，得到黄色固体粉末，即为化合物5b。其中化合物4b、三羟甲基氨基甲烷和eedq的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-(n”-三羟甲基甲基)-4-苯甲酰胺(化合物5c)的合成：110mg化合物4c，31mg三羟甲基氨基甲烷，64mg2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)，10mln,n’-二甲基甲酰胺和10ml三氯甲烷加入50ml圆底瓶中，100℃反应12h。将体系冷至室温，然后浓缩至干，将残余物溶于二氯甲烷，然后分别用水和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。过滤，将滤液旋干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝50:1，得到黄色固体粉末，即为化合物5c。其中化合物4c、三羟甲基氨基甲烷和eedq的摩尔比为1:3:3。

n-笼型倍半硅氧烷-1,4,5,8-萘酰亚胺-n’-(n”-三羟甲基甲基)-辛酰胺(化合物5d)的合成：752mg化合物4c，215mg三羟甲基氨基甲烷，440mg2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(eedq)，25mln,n’-二甲基甲酰胺和25ml三氯甲烷加入100ml圆底瓶中，100℃反应12h。将体系冷至室温，然后浓缩至干，将残余物溶于二氯甲烷，然后分别用水和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。过滤，将滤液旋干，然后将残余物用柱色谱分离，洗脱剂为二氯甲烷：甲醇＝50:1，得到黄色固体粉末，即为化合物5d。其中化合物4d、三羟甲基氨基甲烷和eedq的摩尔比为1:3:3。

笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇(ⁱbuposs-ndi-phe-pom，化合物6a)的合成：50mg化合物5a，174mgdawson型多金属氧簇和5.0mln,n’-二甲基甲酰胺加入圆底瓶中，80℃反应7天。将体系冷至室温，浓缩至干，然后将残余物溶于四氢呋喃，离心除去不溶物，浓缩至干，然后将残余物溶于少量乙腈，滴入乙醚中沉淀，离心取固体。重新溶于少量乙腈，滴入水中沉淀，离心，倒掉上清液，50℃真空干燥，得黄色固体粉末，即为化合物6a。其中化合物5a和dawson型多金属氧簇的摩尔比为1.2:1。

笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(ⁱbuposs-ndi-3c-pom，化合物6b)的合成：79mg化合物5b，264mgdawson型多金属氧簇和5.0mln,n’-二甲基甲酰胺加入圆底瓶中，80℃反应7天。将体系冷至室温，浓缩至干，然后将残余物溶于四氢呋喃，离心除去不溶物，浓缩至干，然后将残余物溶于少量乙腈，滴入乙醚中沉淀，离心取固体。重新溶于少量乙腈，滴入水中沉淀，离心，倒掉上清液，50℃真空干燥，得黄色固体粉末，即为化合物6b。其中化合物5b和dawson型多金属氧簇的摩尔比为1.2:1。

笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(ⁱbuposs-ndi-ph-pom，化合物6c)的合成：63mg化合物5c，205mgdawson型多金属氧簇和5.0mln,n’-二甲基甲酰胺加入圆底瓶中，80℃反应7天。将体系冷至室温，浓缩至干，然后将残余物溶于四氢呋喃，离心除去不溶物，浓缩至干，然后将残余物溶于少量乙腈，滴入乙醚中沉淀，离心取固体。重新溶于少量乙腈，滴入水中沉淀，离心，倒掉上清液，50℃真空干燥，得黄色固体粉末，即为化合物6c。其中化合物5c和dawson型多金属氧簇的摩尔比为1.2:1。

笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(ⁱbuposs-ndi-8c-pom，化合物6d)的合成：50mg化合物5d，167mgdawson型多金属氧簇和5.0mln,n’-二甲基甲酰胺加入圆底瓶中，80℃反应7天。将体系冷至室温，浓缩至干，然后将残余物溶于四氢呋喃，离心除去不溶物，浓缩至干，然后将残余物溶于少量乙腈，滴入乙醚中沉淀，离心取固体。重新溶于少量乙腈，滴入水中沉淀，离心，倒掉上清液，50℃真空干燥，得黄色固体粉末，即为化合物6d。其中化合物5d和dawson型多金属氧簇的摩尔比为1.2:1。

图5为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)的核磁氢谱，我们从谱图中能够确定每个峰所对应的杂化分子上的氢的数量，此为我们确定成功合成该杂化分子的第一个证据。

图6为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)的飞行时间质谱。在该谱图中，我们得到了如下的几个峰，6744.10(分子得到一个质子氢)，6985.42(分子得到一个四丁基铵)，7227.04(分子得到两个四丁基铵并失去一个质子氢)，6502.53(分子失去一个四丁基铵并得到两个质子氢)，6261.21(分子失去两个四丁基铵并得到三个氢)，这些峰均与计算值相吻合，这是我们确定成功合成该杂化分子的第二个证据。

图13为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)杂化分子的核磁磷谱对比，从谱图中我们发现峰有0.33ppm的位移，并且无其他杂质峰，表明多金属氧簇已经反应完全，这是我们确定成功合成该杂化分子的第三个证据。

图7为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇(化合物6b)的核磁氢谱，我们从谱图中能够确定每个峰所对应的杂化分子上的氢的数量，此为我们确定成功合成该杂化分子的第一个证据。

图8为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6b)的飞行时间质谱。在该谱图中，我们得到了如下的几个峰，6667.94(分子得到一个质子氢)，6909.40(分子得到一个四丁基铵)，7150.78(分子得到两个四丁基铵并失去一个质子氢)，6426.58(分子失去一个四丁基铵并得到两个质子氢)，这是我们确定成功合成该杂化分子的第二个证据。

图14为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6b)杂化分子的核磁磷谱对比，从谱图中我们发现峰有0.33ppm的位移，并且无其他杂质峰，表明多金属氧簇已经反应完全，这是我们确定成功合成该杂化分子的第三个证据。

图9为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇(化合物6c)的核磁氢谱，我们从谱图中能够确定每个峰所对应的杂化分子上的氢的数量，此为我们确定成功合成该杂化分子的第一个证据。

图10为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6c)的飞行时间质谱。在该谱图中，我们得到了如下的几个峰，6715.89(分子得到一个质子氢)，6957.45(分子得到一个四丁基铵)，7189.87(分子得到两个四丁基铵并失去一个质子氢)，6474.52(分子失去一个四丁基铵并得到两个质子氢)，这是我们确定成功合成该杂化分子的第二个证据。

图15为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6c)杂化分子的核磁磷谱对比，从谱图中我们发现峰有0.33ppm的位移，并且无其他杂质峰，表明多金属氧簇已经反应完全，这是我们确定成功合成该杂化分子的第三个证据。

图11为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇(化合物6d)的核磁氢谱，我们从谱图中能够确定每个峰所对应的杂化分子上的氢的数量，此为我们确定成功合成该杂化分子的第一个证据。

图12为笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-辛酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6d)的飞行时间质谱。在该谱图中，我们得到了如下的几个峰，6738.07(分子得到一个质子氢)，6979.55(分子得到一个四丁基铵)，6496.62(分子失去一个四丁基铵并得到两个质子氢)，这是我们确定成功合成该杂化分子的第二个证据。

图16为多金属氧簇(pom)和笼型倍半硅氧烷-辛酰胺-4-苯甲酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6d)杂化分子的核磁磷谱对比，从谱图中我们发现峰有0.33ppm的位移，并且无其他杂质峰，表明多金属氧簇已经反应完全，这是我们确定成功合成该杂化分子的第三个证据。

笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)杂化分子的光谱学性质研究：

将笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)配制成0.1mg/ml的不同丙酮和正癸烷比例的溶液，并将该系列溶液进行紫外吸收光谱和355nm激发波长下的荧光发射光谱测试，谱图如图17。

从紫外吸收光谱中可以看出，当溶剂为纯丙酮时，笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)在溶液中表现为单分子态，并在337nm、358nm和379nm处有吸收峰，这三个吸收峰代表了s0-s1能级跃迁。随着不良溶剂正癸烷的加入，溶液的吸光度发生下降，并伴随着光谱曲线的红移，证明此时随着正癸烷的加入，溶液中部分笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)由于萘核的π-π相互作用下发生j型聚集。当正癸烷在体系中的含量为99％时，溶液中绝大部分的笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)发生了聚集现象，几乎没有紫外吸收峰的出现。

笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)配制成0.1mg/ml的不同丙酮和正癸烷比例的溶液，并将该系列溶液进行355nm激发波长下的荧光发射光谱测试，谱图如图18。

从荧光发射光谱中可以看出，当溶剂为纯丙酮时，笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)在溶液中表现为单分子态，并在408nm、430nm和456nm出有荧光发射峰。随着不良溶剂正癸烷的加入，溶液的荧光发射光度发生下降，证明此时随着正癸烷的加入，溶液中部分笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)由于萘核的π-π相互作用发生聚集。当正癸烷在体系中的含量为99％时，溶液中绝大部分的笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)发生了聚集，但是同样具有明显的荧光发射峰。

实施例2：

多金属氧簇-苝酰亚胺-笼型倍半硅氧烷簇杂化分子构筑的管状结构发光纳米材料。

将笼型倍半硅氧烷-萘酰亚胺-l-苯丙酰胺-多金属氧簇杂化分子(化合物6a)配制成1.0mg/ml的丙酮溶液，然后取200μl该溶液，缓慢加入到800μl正癸烷中，轻轻摇晃使其混合均匀，然后于50℃静置3天。即得到管状结构聚集体的悬浊液。

取10μl该管状聚集体悬浊液，滴在碳支持膜上，用滤纸将多余的溶液吸去，晾干，然后真空干燥2h。然后置于透射电子显微镜下观察，从得到的透射电镜图片如图19所示，从图片中可以观察到管壁与中间部分具有完全不同的衬度，并且可以数出管壁的层数。

取50μl该洋葱状聚集体悬浊液，滴于共聚焦培养皿上，盖上共聚焦培养皿盖子。然后置于激光扫描共焦显微镜下观察，激发光波长为355nm，拍摄得到的图片如图20所示，从图片中可以观察到管状纳米材料在光致激发下可以发出黄绿色的光。