一种用于防除冰的超疏水涂层复合材料及其制备方法与流程

本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种具有高效耐久防除冰功能的超疏水涂层复合材料及其制备方法。

背景技术：

航空、电力、通信和运输系统表面的结冰积冰对人类生活造成巨大的不便，特别在航空航天领域，结冰是造成飞行事故的重要原因，已被航空界认定为影响飞机飞行的六大气象因素之一，而且由于经常在云层中穿越或飞行，飞机结冰会严重影响飞机的空气动力性能和航空发动机安全性能。据统计，2009-2017年共发生了75起飞行事故，其中结冰导致了8％的严重事故，20％的普通事故，造成了巨大的损失。因此，研究冰的形成机理以及除冰方法意义重大。

目前，传统防除冰方法包括机械除冰、溶液除冰以及热力除冰，这些方法耗能高，效率低，防冰持续时间短，并且会对环境造成影响。新型防除冰方法主要通过设计材料表面特殊的形貌结构和化学组成达到防除冰目的，具有能耗低、效率高的特点。防冰涂层的原理是在过冷液滴结冰之前通过微弱的外力移除表面未冻结的液滴，从而达到抗结冰的效果。现有的超疏水涂层具有优异的防覆冰性能，较大的接触角和较小的滚动角可以有效促进液滴滚落，表面微纳粗糙结构的气垫绝热作用可以延长液滴的结冰时间。

专利申请(cn101475173a)公开了在硅片表面以银或金纳米粒子为阻挡进行化学刻蚀，得到微米和纳米复合结构表面，再对复合表面进行化学修饰等获得超疏水表面，其缺点是对被刻蚀的表面具有选择性，而且需要化学修饰。专利申请(cn106521465a)公开了用于防冰的三级结构超疏水表面及其制备方法，具有较高的动态斥水性能，撞击液滴在其表面接触反弹时间大幅下降，但该材料机械性能不稳定，制备过程复杂。虽然这类超疏水表面具有一定的防冰效果，但在实际使用时仍存在两方面问题：

(1)制备工艺复杂，往往需要特殊设备，过程繁琐，对材料具有选择性，不适合于大面积制备超疏水涂层；

(2)涂层的超疏水持久性差，导致涂层的自清洁功能寿命较短。

技术实现要素：

针对现有超疏水涂层存在的上述不足，本发明提出了一种用于防除冰的超疏水涂层复合材料，该材料机械耐久性能好，可应对近百次结冰除冰循环实验，在湿冷环境(-15℃、相对湿度＝70％)下表现出良好的自洁性和抗结冰性。

另外，本发明还提出上述超疏水涂层复合材料的制备方法，方法简单便捷，成本低，实用性强，弥补了现有防除冰技术存在的缺陷和应用限制。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

本发明的超疏水涂层复合材料，所述超疏水涂层复合材料的接触角大于150°，厚度为2～5μm，其表面具有粗糙凹凸的微纳结构，以聚二甲基硅氧烷(pdms)为粘合剂，通过与环交联型聚膦腈微球一步聚合反应后经浸涂、涂刷或喷涂于基材表面得到；其中：

所述环交联型聚膦腈微球和pdms的质量比为1～3：5；

所述环交联型聚膦腈微球表面富含-cf3基团，平均直径为0.5～2μm。

进一步，所述环交联型聚膦腈微球通过以下方法制得：在干燥的单颈圆底烧瓶中，将0.40g的聚膦腈(hccp)(1.15mmol)和1.16g的双酚af(baf)(3.448mmol)溶解于80ml乙腈中，加入4ml三乙胺，在50℃的超声波水浴中反应5h；所得反应产物经乙醇和去离子水分别洗涤三次，在60℃真空干燥，得到环交联型聚膦腈微球白色粉末。

所述超疏水涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将待处理基材表面依次经乙醇水溶液超声波清洗和蒸馏水清洗至少一次，60℃烘箱烘干；

(2)将pdms和固化剂按照质量比10：1溶解于正己烷中，加入环交联型聚膦腈微球依次经超声波分散15min、磁力搅拌1h，得到pdms/phc分散液；

(3)将步骤(1)所得pdms/phc分散液经浸涂、涂刷或喷涂于步骤(1)处理后的基材表面，60℃固化反应3h。

进一步，所述固化剂包含主体成分聚二甲基硅氧烷，还含有有效成分铂系催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明中，环交联型聚膦腈微球表面富含-cf3基团，具有良好的单分散性和反应活性，与pdms弹性体通过共价键的形式形成复合界面层，具有良好的界面结构以及微米级表面结构的协同效应，所得超疏水涂层复合材料具有荷叶超疏水自清洁性能，接触角大于150°，在湿冷环境(-15℃，相对湿度＝70％)下表现出良好的自洁性和抗结冰性，结冰延迟时间长、结冰后附着力低，机械耐久性能好。

(2)本发明超疏水涂层复合材料的制备方法室温下即可进行，条件温和，不需要复杂特殊设备，也不需后续处理工艺，适合于大面积施工，易于在不同物体表面应用。

附图说明

图1是实施例1的工艺过程示意图。

图2是实施例1中涂层的表面形貌。

图3是实施例4中涂层的水接触角；其中，(a，b)接触角示意图；(c)涂层在水中的状态；(d)水流反弹照片；(e)在不同基底的表面上静态水滴照片。

图4是本发明中涂层的稳定性测试；其中，(a，b)砂纸磨损试验示意图；(c)刀划痕试验示意图；(d)使用砂纸进行磨损试验；(e)用手指和刀划痕试验；(f)手接触超疏水涂层复合材料涂层；(g)经过多次磨损后材料的接触角以及滚动角。

图5是本发明中涂层的防冰性能；其中，(a)静态防冰实验；(b)动态防冰实验；(c)未处理的铝片和超疏水涂层复合材料涂覆铝片的冰附着强度。

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

超疏水涂层复合材料的制备方法

步骤1：在干燥的单颈圆底烧瓶中，将0.40g的聚膦腈(1.15mmol)和1.16g的双酚af(3.448mmol)溶解于80ml乙腈中，向上述溶液中加入4ml三乙胺后，在50℃的超声波水浴中进行反应5小时。在反应结束时，用乙醇和去离子水分别洗涤三次，60℃真空干燥，得到聚(环三膦腈-co-双酚af)微球，为白色粉末，所制得的膦腈微球表面富含-cf3基团，具有较好的单分散性，平均直径为0.5-2μm。

步骤2：将基材表面置于乙醇水溶液中，利用超声波清洗表面的油污与灰尘，超声10min，用蒸馏水清洗表面3次，再将其移至60℃烘箱烘干，待用。将一定量pdms、固化剂溶解于正己烷中，加入制得的疏水phc微球，超声波分散15min后，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到pdms/phc分散液。采用浸涂、涂刷或喷涂工艺，将该分散液均匀喷到预处理好的材料表面上，置于理化干燥箱中加热固化交联，得到pdms/phc涂层。

测试方法

1.微观形貌

场发射扫描电镜(fe-sem)照片是在加速电压为5kv下，由jeoljsm-7410f型场发射扫描电镜获得。样品制备如下：将多孔涂层薄膜裁剪为规格2mm×2mm，之后对样品进行喷金处理。

2.润湿性能测试

以水在涂层表面的接触角反映涂层的疏水性，由dataphysicsoca20接触角测试仪器测得。接触角测试仪器测得水在涂层表面的接触角反映涂层的疏水性，每个样品取不同的位置测量5次，取平均值。

3.机械稳定性

通过应用手指划痕、砂纸磨损测试和刀划痕测试来评估表面的机械稳定性。用200目粒度的sic砂纸在50g的载荷下进行砂纸磨损试验，然后以60mm/s的速度以20cm的增量向一个方向拉动，直到达到120cm的最终距离，测试每个磨损测试期间的接触角值。

4.防冰性能

通过结冰延迟时间和冰的附着力测定实验验证涂层的防冰性能。使用自制装置测量涂层上液滴的静态和动态防结冰实验。通过在室外环境中(70％rh)将系统温度控制在-15℃，将样品置于载物台上，然后将40μl水滴置于表面上降温，数码相机记录水滴的冷冻过程和时间。采用冰块沾水静止在表面结冰-除冰循环的方法来说明本发明的复合材料的高效、长寿的防除冰性能。其中测力计采用山度sh-500，夹具为铝材料制成，事先放在温控箱内降温，温度为-25.0℃。实验所用冰块使用模具事先做好放置于温控箱内保温，冰块所沾的纯净水温度约为实验室室温10℃，利于控制水温和避免在沾水后移往表面的过程中发生结冰。每次结冰冷冻时间约为3min，每次除冰采用推力计水平对准冰块中心除去冰块，记录力的大小。

以下通过具体实施例制备超疏水涂层复合材料，并进行性能测试，进一步解释说明本发明的技术方案。

实施例1

参见图1，不加phc的情况下，将50mgpdms、5mg固化剂溶解于正己烷中，超声波分散15min后，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到pdms分散液。在玻璃片上采用喷涂工艺，将该分散液均匀喷到预处理好的玻璃表面上，然后置于理化干燥箱中60℃固化反应3h，得到pdms涂层，表面形貌如图2所示。所测得液滴的接触角为128°，滚动角为15°，结冰延迟时间为872s。

实施例2

phc与pdms的质量比为0.2。将50mgpdms，5mg固化剂溶解于正己烷中，加入10mg疏水phc微球，超声波分散15min后，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到pdms/phc分散液。在铝片上采用提拉工艺，使分散液均匀分布到预处理好的铝片上，置于理化干燥箱中60℃固化反应3h，得到pdms/phc涂层复合材料，所测得液滴的接触角为153°，滚动角为7.8°，结冰延迟时间为1029s。

实施例3

phc与pdms的质量比为0.4。将50mgpdms、5mg固化剂溶解于正己烷中，加入20mg疏水phc微球，超声波分散15min后，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到pdms/phc分散液。采用涂刷工艺，将该分散液均匀涂刷到预处理好的钢材表面上，置于理化干燥箱中60℃固化反应3h，得到pdms/phc涂层复合材料，所测得液滴的接触角为160°，滚动角为3.9°，结冰延迟时间为1398s。

实施例4

phc与pdms的质量比为0.4。将50mgpdms,5mg固化剂溶解于正己烷中，加入20mg疏水phc微球，超声波分散15min后，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到pdms/phc分散液。采用喷涂工艺，将该分散液均匀喷涂到预处理好的钢材表面上，然后置于理化干燥箱中60℃固化反应3h，得到pdms/phc涂层复合材料，所测得液滴的接触角为164°(如图3所示)，滚动角为3.7°，结冰延迟时间为1472s。

如图3所示，以水在涂层表面的静态接触角可以直观反映涂层的疏水性，通过测试实施例4制备的超疏水涂层复合材料在不同基底表面上的润湿性。可以看出，超疏水性主要在于纳米和微米级表面粗糙度和低表面能-cf3基团的协同效应。涂层复合材料表面显示出优异的超疏水性，具有稳定的cassie-baxter状态，接触角为164°，滚动角为3.7°(图3a，b)。当表面浸入水中时，涂层被具有强光反射的空气层覆盖(图3c)，用亚甲蓝染色的连续水流在表面能够完全反弹(图3d)。同时，除玻璃载玻片外，超疏水涂层复合材料还可以应用于各种表面，包括铝基材、不锈钢板、纸和棉(图3e)，且均具有超疏水性，由此可知，所得超疏水涂层复合材料可用于各种表面。

实施例5

phc与pdms的质量比为0.6。将50mgpdms,5mg固化剂溶解于正己烷中，加入30mg疏水phc微球，超声波分散15min后，在磁力搅拌器上搅拌1h，得到pdms/phc分散液。采用喷涂工艺，将该分散液均匀喷到预处理好的铝片表面上，然后置于理化干燥箱中60℃固化反应3h，得到pdms/phc涂层复合材料，所测得液滴的接触角为157°，滚动角为5°，结冰延迟时间为1276s。

如图4所示，根据通用标准进行手指刮擦、砂纸磨损和刮擦试验验证本发明中超疏水涂层复合材料的机械稳定性。在图4e中，可以观察到涂层复合材料在被手指触摸后的区域仍能保持其超疏水性。砂纸磨损试验是评价超疏水表面机械耐磨性的有效方法，使用200目粒度的sic砂纸作为磨损表面的工具，将50g以上的超疏水涂层复合材料样品面朝下放在砂纸上，并沿着标尺移动20cm(图4a，d)，然后将样品沿相反方向旋转90°(面向砂纸)并沿刻度移动20cm(图4b，d)，以确保表面在每个循环中纵向和横向都磨损。图4g显示了超疏水涂层复合材料经过多次磨损后的接触角以及滚动角数据变化，在10次磨损循环后，发现接触角从160°略微下降到156°，滚动角从3.7°略微增加到8.6°，但仍不超过10°，表明即使在砂纸循环磨损后材料仍保持超疏水性。此外，刀划痕试验示意图如图4c所示，使用刀沿着红色虚线路径刮擦超疏水涂层复合材料，可以看出，在刮刀试验后超疏水涂层复合材料的超疏水性和自清洁性能得到很好的保持(图4f)。

如图5所示，使用自制装置进行本发明中超疏水涂层复合材料上液滴的静态和动态防结冰实验以及结冰-除冰循环试验，通过在室外环境中(70％的湿度)将系统温度控制在-15℃，将样品置于载物台上，然后将40μl水滴置于表面上降温，数码相机记录水滴的冷冻过程和时间，通过结冰延迟时间验证涂层的防冰性能，包括：

1)静态除冰实验测试用亚甲蓝染色的单个水滴在超疏水涂层复合材料涂覆铝片和纯铝片在冷却台上的冷冻延迟时间进行比较，通过控制温度确保表面达到-15℃，在整个冷冻过程中通过拍摄照片记录，如图5a所示。可以发现，在纯铝载玻片上，水滴在7s后迅速冻结，开始成核，并在28s时完全冻结。超疏水涂层复合材料涂覆铝片表面上的水滴开始1231s成核，并在1472s完全冻结，结冰延迟时间比纯铝表面慢50倍，说明超疏水涂层复合材料具有极好的防冰性能，且在较大过冷度环境中仍然具有较好的防冰性能。

2)动态防冰试验验证超疏水涂层复合材料的防冰性能，将超疏水涂层复合材料涂覆铝片和纯铝片在降温平台上倾斜一定角度，水滴滴落在表面上，如图5b所示。结果发现，在纯铝片上随着水的滴落，冰在表面黏附，逐渐生长，几分钟后形成一大块冰。相比之下，整个试验过程中，超疏水涂层复合材料涂覆铝片表面没有覆冰，表明超疏水涂层复合材料具有优异的动态防冰性能。

3)结冰-除冰循环试验测试超疏水涂层复合材料的防冰性能和稳定性，-25℃下的冰粘附强度如图5c所示，纯铝片表面上的冰粘附力值为320kpa，而在超疏水涂层复合材料涂覆铝片上，冰粘附强度为60kpa。这可能是由于超疏水表面上的液体与基底的接触面积较低，从而形成的冰松散蓬松，导致超疏水涂层复合材料涂覆铝片上冰的粘附强度比纯铝表面降低了近5倍。