一种黄磷炉渣制备Eu3+与Ti4+共掺杂SiO2基荧光粉体材料的方法与流程

本发明属于工业固体废弃物利用领域，具体涉及一种黄磷炉渣制备sio2基荧光粉体材料的方法。

背景技术：

荧光材料在一定波长的光照射下，会在较短时间内发射出波长比入射光长的光，而光照射一旦停止，发光现象也随之消失。随着科学技术的进步，人们对荧光材料的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来越广，除用作照明、显示、染料等领域外，还在有机颜料、光学增白剂、光氧化剂、涂料、化学及生化分析、太阳能捕集器、防伪标记、药物示踪及激光等领域得到了更广泛的应用。荧光材料分为无机荧光材料、有机荧光材料、复合荧光材料。其中无机荧光材料的主要代表物质是稀土荧光材料，稀土发光材料的开发与利用是将我国稀土资源储量优势转化为经济优势和技术优势的主要途径。稀土离子掺杂的无机非金属材料因为具有荧光寿命长、光谱线窄、荧光发射波长可调等光学性能，作为优良的荧光材料已经引起了国内外广泛的关注。

黄磷炉渣为电炉法生产工业黄磷时，由磷矿石、硅石、焦炭在电弧炉中，以1400～1600℃高温下高温熔融形成的熔融体，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物，含丰富的sio2和cao，二者的质量分数在80%以上，可用于提取具有高附加值的硅、钙产品、制备硅基材料等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料的方法，采用硝酸溶液浸出黄磷炉渣，由浸出渣得到多孔的、比表面积大的sio2，以此sio2为基体，通过氨基硅烷进行表面复合，获得改性sio2，改性sio2再与稀土络合物进行复合，得到eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光材料，即获得具有良好荧光性能的sio2基粉体材料，该方法是利用工业废弃物黄磷炉渣生产eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光材料的工艺路线，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的，该荧光粉体材料的激发光谱在350～550nm，主要激发峰在395nm附近，其发射光谱在550～700nm，主要发射峰在616nm附近。

本发明黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料的方法，具体操作如下：

（1）按液固质量比8～12:1的比例，向质量浓度10～15%的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、200～500rpm搅拌条件下浸取0.5～3.0h，然后在60～80℃温度条件下陈化10～12小时，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；分离得到的水合硅酸固体物料用水洗涤3次，于120～150℃下干燥5～8h，研磨得到粉体物料；

（2）在常压、室温条件下，按液固质量比为10～15:1，将步骤（1）研磨得到的固体粉体物料加入到质量浓度5～10%的氨基硅烷水溶液中，置于超声条件下分散处理0.5～2.0h，然后在200～500rpm的搅拌条件下搅拌反应2.0～5.0h，过滤分离得到改性物料和滤液，分离得到的固体改性物料在50～100℃条件下干燥5～8h，得到氨基硅烷改性的水合硅酸固体粉体物料；

（3）将浓度为0.15～0.3mol/l的edta溶液和浓度0.1～0.2mol/l的氯化铕溶液按体积比1:1室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为4～6:1加入步骤（2）得到的改性的水合硅酸固体物料，将混合物置于超声下分散处理0.5～2.0h，再于室温、300～500rpm的搅拌条件下反应2.0～5.0小时，过滤分离干燥得到eu³⁺掺杂sio2基固体物料；

（4）将浓度为0.15～0.3mol/l的柠檬酸钠溶液和浓度为0.1～0.2mol/l的硫酸钛溶液按体积比1:1室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为5～8:1加入步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基固体物料，将混合物置于超声下分散处理1.0～2.0h，再于室温、300～500rpm的搅拌条件下反应4.0～6.0小时，过滤分离，干燥得到eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料。

按浸出液中的ca²⁺与磷酸氢铵的摩尔比1:1.0～1.2，在室温、200～500rpm搅拌条件下，向步骤（1）分离得到的浸出液中加入磷酸氢铵，并采用氨水调节体系终点ph值为4～5，继续搅拌反应1.0～2.0h，分离得到固体物料和滤液，固体物料经洗涤、干燥得到磷酸氢钙产品；滤液经蒸发浓缩，冷却，得到硝酸铵溶液产品。

步骤（2）中的氨基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺基甲基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明具有下列优点和效果：

（1）本发明有效提取利用黄磷炉渣中的二氧化硅，制备出具有高附加值的eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料，为黄磷炉渣的有效利用提供一条新的工艺路线；

（2）本发明方法工艺流程中，通过浸出液沉钙过程制备磷酸氢钙产品，同时回收了黄磷炉渣原料中氧化钙，实现了二次资源的综合利用；

（3）本发明具有工艺设备简单，操作容易、安全等特点；

（4）本发明利用黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料，可实现资源的综合利用，降低环境污染，充分合理利用资源，达到绿色环保的目的，对二次资源的回收利用具有重要意义。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

本发明实施例中使用的黄磷炉渣原料的主要成分为：黄磷炉渣含sio241.62%，cao49.72%，但是所有的黄磷炉渣均可以应用在本发明中。

实施例1

一种黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料的方法，按以下步骤进行：

（1）按液固质量比10:1的比例，向质量浓度12%的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、400rpm搅拌条件下浸取0.5h，然后在60℃温度条件下陈化12小时，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；分离得到的水合硅酸固体物料用水洗涤3次，于120℃下干燥8h，研磨得到粉体物料；

（2）在常压、室温条件下，按液固质量比为12:1，将步骤（1）研磨得到的固体粉体物料加入到质量浓度10%的氨基硅烷水溶液中，氨基硅烷为γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氨基硅烷水溶液是将γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于水得到，置于超声条件下分散处理1.0h，然后在搅拌速度为300rpm的条件下搅拌反应3.0h，过滤分离得到改性物料和滤液，分离得到的改性固体物料，在80℃条件下干燥6h，得到氨基硅烷改性的水合硅酸固体粉体物料；

（3）按体积比1:1，在浓度为0.3mol/l的edta溶液中加入0.2mol/l的氯化铕溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为5:1加入步骤（2）得到的改性的水合硅酸固体物料，将混合物置于超声下分散处理0.5h，再于室温、400rpm的搅拌条件下反应3.0小时，过滤分离干燥得到eu³⁺掺杂sio2基固体物料；

（4）按体积比1:1，在浓度为0.2mol/l的柠檬酸钠溶液中加入0.1mol/l的硫酸钛溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为7:1加入步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基固体物料，将混合物置于超声下分散处理2.0h，再于室温、300rpm的搅拌条件下反应6.0小时，过滤分离，干燥得到eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料；

（5）向步骤（1）分离得到的浸出液中加入磷酸氢铵，浸出液中的ca²⁺与磷酸氢铵的摩尔比1:1.0，在室温、500rpm搅拌条件下，采用氨水调节体系终点ph值为4，500rpm搅拌条件下继续搅拌反应2.0h，分离得到固体物料和滤液，固体物料经洗涤、干燥得到磷酸氢钙产品；滤液在常压下采用蒸汽经间接蒸发，浓缩至硝酸铵(nh4no3)质量浓度大于65%后，冷却，得到硝酸铵溶液产品。

经分析，步骤（4）得到的荧光粉体材料的激发光谱在350～550nm，主要激发峰在395nm附近，其发射光谱在550～700nm，主要发射峰在616nm附近；步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为3160；步骤（4）得到的eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为单eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料的1.28倍；步骤（5）得到的磷酸氢钙产品含磷(p)16.84%，钙(ca)22.37%；得到硝酸铵溶液产品达到hg/t4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求。

实施例2

一种黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料的方法，按以下步骤进行：

（1）按液固质量比9:1的比例，向质量浓度15%的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、300rpm搅拌条件下浸取1.0h，然后在80℃温度条件下陈化10小时，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；分离得到的水合硅酸固体物料用水洗涤3次，于150℃下干燥5h，研磨得到粉体物料；

（2）在常压、室温条件下，按液固质量比为10:1，将步骤（1）研磨得到的固体粉体物料加入到质量浓度5%的氨基硅烷水溶液中，氨基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氨基硅烷水溶液是将γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于水得到，置于超声条件下分散处理2.0h，然后在搅拌速度为500rpm的条件下搅拌反应5.0h，过滤分离得到改性物料和滤液，分离得到的改性固体物料，在50℃条件下干燥8h，得到氨基硅烷改性的水合硅酸固体粉体物料；

（3）按体积比1:1，在浓度为0.15mol/l的edta溶液中加入0.1mol/l的氯化铕溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为6:1加入步骤（2）得到的改性的水合硅酸固体物料，将混合物置于超声下分散处理2.0h，再于室温、300rpm的搅拌条件下反应5.0小时，过滤分离干燥得到eu³⁺掺杂sio2基固体物料；

（4）按体积比1:1，在浓度为0.3mol/l的柠檬酸钠溶液中加入0.2mol/l的硫酸钛溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为5:1加入步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基固体物料，将混合物置于超声下分散处理1.0h，再于室温、500rpm的搅拌条件下反应4.0小时，过滤分离，干燥得到eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料；

（5）向步骤（1）分离得到的浸出液中加入磷酸氢铵，浸出液中的ca²⁺与磷酸氢铵的摩尔比1:1.2，在室温、300rpm搅拌条件下，采用氨水调节体系终点ph值为5，300rpm搅拌条件下继续搅拌反应1.0h，分离得到固体物料和滤液，固体物料经洗涤、干燥得到磷酸氢钙产品；滤液在常压下采用蒸汽经间接蒸发，浓缩至硝酸铵(nh4no3)质量浓度大于65%后，冷却，得到硝酸铵溶液产品。

经分析，步骤（4）得到的荧光粉体材料的激发光谱在350～550nm，主要激发峰在395nm附近，其发射光谱在550～700nm，主要发射峰在616nm附近；步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为4325；步骤（4）得到的eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为单eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料的1.2倍；步骤（5）得到的磷酸氢钙产品含磷(p)17.08%，钙(ca)21.76%；得到硝酸铵溶液产品达到hg/t4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求。

实施例3

一种黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料的方法，按以下步骤进行：

（1）按液固质量比12:1的比例，向质量浓度10%的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、200rpm搅拌条件下浸取3h，然后在70℃温度条件下陈化11小时，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；分离得到的水合硅酸固体物料用水洗涤3次，于130℃下干燥6h，研磨得到粉体物料；

（2）在常压、室温条件下，按液固质量比为15:1，将步骤（1）研磨得到的固体粉体物料加入到质量浓度8%的氨基硅烷水溶液中，氨基硅烷为多氨基烷基三烷氧基硅烷，氨基硅烷水溶液是将多氨基烷基三烷氧基硅烷溶于水得到，置于超声条件下分散处理0.5h，然后在搅拌速度为200rpm的条件下搅拌反应4.0h，过滤分离得到改性物料和滤液，分离得到的改性固体物料，在100℃条件下干燥5h，得到氨基硅烷改性的水合硅酸固体粉体物料；

（3）按体积比1:1，在浓度为0.2mol/l的edta溶液中加入0.12mol/l的氯化铕溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为4:1加入步骤（2）得到的改性的水合硅酸固体物料，将混合物置于超声下分散处理1.0h，再于室温、500rpm的搅拌条件下反应2.0小时，过滤分离干燥得到eu³⁺掺杂sio2基固体物料；

（4）按体积比1:1，在浓度为0.15mol/l的柠檬酸钠溶液中加入0.12mol/l的硫酸钛溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为8:1加入步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基固体物料，将混合物置于超声下分散处理1.5h，再于室温、400rpm的搅拌条件下反应5.0小时，过滤分离，干燥得到eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料；

（5）向步骤（1）分离得到的浸出液中加入磷酸氢铵，按浸出液中的ca²⁺与磷酸氢铵的摩尔比1:1.1，在室温、200rpm搅拌条件下，采用氨水调节体系终点ph值为4.5，200rpm搅拌条件下继续搅拌反应1.5h，分离得到固体物料和滤液，固体物料经洗涤、干燥得到磷酸氢钙产品；滤液在常压下采用蒸汽经间接蒸发，浓缩至硝酸铵(nh4no3)质量浓度大于65%后，冷却，得到硝酸铵溶液产品。

经分析，步骤（4）得到的荧光粉体材料的激发光谱在350～550nm，主要激发峰在395nm附近，其发射光谱在550～700nm，主要发射峰在616nm附近；步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为3725；步骤（4）得到的eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为单eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料的1.21倍；步骤（5）得到的磷酸氢钙产品含磷(p)16.95%，钙(ca)22.18%；得到硝酸铵溶液产品达到hg/t4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求。

实施例4

一种黄磷炉渣制备eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂sio2基荧光粉体材料的方法，按以下步骤进行：

（1）按液固质量比8:1的比例，向质量浓度14%的硝酸溶液中加入黄磷炉渣，于室温、500rpm搅拌条件下浸取0.5h，然后在70℃温度条件下陈化12小时，过滤分离得到水合硅酸固相物料和浸出液；分离得到的水合硅酸固体物料用水洗涤3次，于140℃下干燥7h，研磨得到粉体物料；

（2）在常压、室温条件下，按液固质量比为11:1，将步骤（1）研磨得到的固体粉体物料加入到质量浓度7%的氨基硅烷水溶液中，氨基硅烷为苯胺基甲基三乙氧基硅烷，氨基硅烷水溶液是将苯胺基甲基三乙氧基硅烷溶于水得到，置于超声条件下分散处理1.5h，然后在搅拌速度为400rpm的条件下搅拌反应2.0h，过滤分离得到改性物料和滤液，分离得到的改性固体物料，在70℃条件下干燥7h，得到氨基硅烷改性的水合硅酸固体粉体物料；

（3）按体积比1:1，在浓度为0.25mol/l的edta溶液中加入0.16mol/l的氯化铕溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为6:1加入步骤（2）得到的改性的水合硅酸固体物料，将混合物置于超声下分散处理1.5h，再于室温、400rpm的搅拌条件下反应4.0小时，过滤分离干燥得到eu³⁺掺杂sio2基固体物料；

（4）按体积比1:1，在浓度为0.25mol/l的柠檬酸钠溶液中加入0.15mol/l的硫酸钛溶液，于室温下混合均匀，然后按液固体积质量比ml:g为6:1加入步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基固体物料，将混合物置于超声下分散处理2.0h，再于室温、350rpm的搅拌条件下反应6.0小时，过滤分离，干燥得到eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料；

（5）向步骤（1）分离得到的浸出液中加入磷酸氢铵，按浸出液中的ca²⁺与磷酸氢铵的摩尔比1:1.0，在室温、400rpm搅拌条件下，采用氨水调节体系终点ph值为5，400rpm搅拌条件下继续搅拌反应2.0h，分离得到固体物料和滤液，固体物料经洗涤、干燥得到磷酸氢钙产品；滤液在常压下采用蒸汽经间接蒸发，浓缩至硝酸铵(nh4no3)质量浓度大于65%后，冷却，得到硝酸铵溶液产品。

经分析，步骤（4）得到的荧光粉体材料的激发光谱在350～550nm，主要激发峰在395nm附近，其发射光谱在550～700nm，主要发射峰在616nm附近；步骤（3）得到的eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为3436；步骤（4）得到的eu³⁺与ti⁴⁺共掺杂的sio2基荧光粉体材料，在616nm处的荧光强度为单eu³⁺掺杂sio2基荧光粉体材料的1.23倍；步骤（5）得到的磷酸氢钙产品含磷(p)17.32%，钙(ca)21.97%；得到硝酸铵溶液产品达到hg/t4523―2013硝酸铵溶液产品技术要求。