一种近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及近红外发光材料领域，具体而言，涉及一种近红外长余辉发光材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近红外长余辉发光材料是指：一类停止紫外可见光激发后，能够持续地发射近红外光的长余辉无机发光材料。常见的近红外长余辉发光材料主要有过渡金属cr³⁺激活的镓/锗酸盐，如znga2o4、liga5o8、ca3ga2ge3o12、zn3ga2geo8和caznge2o6等。这些材料具有较强的余辉强度和较长的余辉时间，但这些材料含有大量昂贵的镓和锗元素。因此研究新型低成本的(不含镓和锗)近红外长余辉材料具有重要的实际意义。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种近红外长余辉发光材料，其不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能。

本发明的第二目的在于提供一种近红外长余辉发光材料的制备方法，该制备方法简单，操作安全，条件容易控制。

本发明的第三目的在于提供一种近红外长余辉发光材料在生物成像中的应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，实施例提供一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn2–x–ytio4–x:cry，式中-0.6≤x≤0.6；0<y≤0.1。

在可选的实施方式中，式中0≤x≤0.4；0.001≤y≤0.005；优选地，x＝0.2，y＝0.001。

在可选的实施方式中，所述近红外长余辉发光材料具有反尖晶石结构。

在可选的实施方式中，所述近红外长余辉发光材料在紫外光激发下的发光波长为650-950nm，主峰位于710-730nm。

第二方面，实施例提供一种根据前述实施方式任一项所述的近红外长余辉发光材料的制备方法，将原料混合后进行焙烧；其中，所述原料包括含锌化合物、含钛化合物和含铬化合物。

在可选的实施方式中，所述原料还包括助熔剂；优选地，所述助熔剂为硼酸或碳酸锂；优选地，所述助熔剂的添加量为所述原料总量的4-5.5wt％。

在可选的实施方式中，在将所述原料进行焙烧前，先将所述原料在乙醇溶剂中研磨均匀；优选地，所述研磨是将所述原料至于玛瑙研钵或球磨机中研磨15-30min。

在可选的实施方式中，所述焙烧包括：于4-6h内从室温升温至1300-1550℃，保温4-6h；优选地，在所述焙烧完成后，直接自然冷却至室温；优选地，所述焙烧是通入空气并于空气气氛中进行焙烧。

在可选的实施方式中，所述含锌化合物包括氧化锌和碳酸锌中的一种或两种；优选地，所述含钛化合物包括二氧化钛；优选地，所述含铬化合物包括三氧化二铬、九水合硝酸铬和六水合硫酸铬中的一种或多种。

第三方面，实施例提供如前述实施方式任一项所述的近红外长余辉发光材料或如前述实施方式任一项所述的近红外长余辉发光材料的制备方法制备而得的近红外长余辉发光材料在生物成像中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本申请通过提供一种化学组成表达式为：zn2–x–ytio4–x:cry，式中-0.6≤x≤0.6；0<y≤0.1的近红外长余辉发光材料，其不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能；通过调控原料含锌化合物的比例，可显著增强该近红外长余辉发光材料的发光和余辉强度。本申请提供的近红外长余辉发光材料不易吸潮，在空气中能长时间稳定，且具有良好的生物组织穿透性。此外，本申请提供的制备方法简单，易于实现，且成本较低，大规模工业应用前景广阔。本申请的近红外长余辉发光材料能够广泛应用于生物成像领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为zn1.799tio3.8:cr0.001的xrd图和其晶胞结构示意图；

图2为zn1.999-xtio4-x:cr0.001，式中-0.6≤x≤0.6的xrd图；

图3为zn1.799tio3.8:cr0.001的激发光谱和发射光谱图；

图4为zn1.799tio3.8:cr0.001的三维热释光谱图；

图5为zn1.799tio3.8:cr0.001的余辉曲线；

图6为zn1.999-xtio4:cr0.001，式中-0.6≤x≤0.6的激发光谱；

图7为zn1.999-xtio4:cr0.001，式中-0.6≤x≤0.6的发射光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本申请提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn2–x–ytio4–x:cry，式中-0.6≤x≤0.6；0<y≤0.1。

优选地，式中0≤x≤0.4；0.001≤y≤0.005；更优选地，x＝0.2，y＝0.001。

本申请中，可以通过调控zno原料的比例，可显著增强该近红外长余辉发光材料的发光和余辉强度。经发明人研究发现，当x＝0.2(zn缺10％)时材料具有最强的近红外发光强度。

本申请中，该近红外长余辉发光材料具有反尖晶石结构。经发明人研究发现，反尖晶石a(a,b)o4具有优异的化学稳定性，不容易吸潮，在空气中能长时间稳定。a(a,b)o4具有适合cr³⁺离子掺杂的6配位的(a,b)o6格位，并且(a,b)格位的混合占据将为cr³⁺提供合适的缺陷能级，使得cr³⁺离子能够产生近红外长余辉发光性质。而本申请提供的具有反尖晶石a(a,b)o4结构的近红外长余辉发光材料它不需要使用昂贵的镓和锗元素，并在紫外光激发后可持续地发射宽谱带近红外光。

具体来说，近红外长余辉发光材料在紫外光激发下的发光波长为650-950nm，主峰位于710-730nm。具有良好的生物组织穿透性，余辉时间大于14h。

此外，本申请还提供了上述近红外长余辉发光材料的制备方法，其包括以下步骤：

s1、称量原料。

按照以下化学组成表达式称量原料，zn2–x–ytio4–x:cry，式中-0.6≤x≤0.6；0<y≤0.1，原料包括含锌化合物、含钛化合物和含铬化合物。其中，含锌化合物包括氧化锌和碳酸锌中的一种或两种；含钛化合物包括二氧化钛；含铬化合物包括三氧化二铬、九水合硝酸铬和六水合硫酸铬中的一种或多种。

将精确称取的原料在乙醇溶剂中研磨均匀，具体地，将原料至于玛瑙研钵或球磨机中研磨15-30min。研磨可以让原料粉碎，粒径变小，加入乙醇溶剂混合研磨，使得原料混合更均匀，后续在焙烧过程中，乙醇受热挥发，不会残留，有利于保证化合物的组分的纯度。

优选地，本实施例中的原料还包括助熔剂；助熔剂为硼酸或碳酸锂；优选地，助熔剂的添加量为原料总量的4-5.5wt％。助熔剂的加入能够降低其他原料的熔化温度，有利于原料在常压下进行焙烧。

s2、将原料混合后进行焙烧。

具体地，将混合均匀后的原料转移到刚玉坩埚中后置于高温炉中，并在空气气氛中于4-6h内从室温升温至1300-1550℃，保温4-6h，随后直接自然冷却至室温。

本申请提供的制备方法简单，易于实现，且成本较低，大规模工业应用前景广阔，制备获得的近红外长余辉发光材料不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能；通过调控zno原料的比例，可显著增强该近红外长余辉发光材料的发光和余辉强度；并且该近红外长余辉发光材料的发光波长范围在650-950nm，主峰位于710-730nm，具有良好的生物组织穿透性，余辉时间大于14h；该近红外长余辉发光材料具有良好的化学稳定性，不易潮解。

此外，本申请还提供了一种上述近红外长余辉发光材料在生物成像中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

称取氧化锌(zno)1.6265g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0015g和5％硼酸(h3bo3)0.12g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中并在乙醇溶剂中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5h的时间从室温升温到1500℃，保温5h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn1.999tio4:cr0.001。

实施例2

称取氧化锌(zno)1.4637g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0015g和5％硼酸(h3bo3)0.12g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中并在乙醇溶剂中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5h的时间从室温升温到1500℃，保温5h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn1.799tio3.8:cr0.001。

从图1可以看出，样品的xrd符合与zn2tio4标准卡片吻合，因此证明所合成材料具有反尖晶石结构，其晶胞结构示意图如插图中所示；从图3可以看出，在紫外光激发下，其发光波长范围在650-950nm，主发射峰约为722nm；图4提供的热释光谱图是在停止紫外光(10min)激发10s后所测得的结果，其主要的热释峰位于约100℃，适合作为长余辉材料；图5为样品的近红外余辉曲线(紫外光充能10min)，其余辉时间大于14h。

实施例3

称取氧化锌(zno)1.7893g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0015g和5％硼酸(h3bo3)0.12g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中并在乙醇溶剂中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5h的时间从室温升温到1500℃，保温5h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn2.199tio4.2:cr0.001。

图2提供了该实例的xrd图，证明该化合物也具有反尖晶石结构。图6和图7呈现了该实施例的激发和发射光谱。

实施例4

本实施例中提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn1.59tio3.6:cr0.01，其制备方法包括：

称取氧化锌(zno)1.2941g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0076g和5％硼酸(h3bo3)0.1050g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中研磨30min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用4h的时间从室温升温到1400℃，保温5h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn1.59tio3.6:cr0.01。图2提供了与该实例相似化合物的xrd图(zn1.599tio3.6:cr0.001)，证明该化合物也具有反尖晶石结构。图6和图7呈现了该实施例的激发和发射光谱。

实施例5

本实施例中提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn1.3tio3.4:cr0.1，其制备方法包括：

称取氧化锌(zno)1.0581g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0760g和5％硼酸(h3bo3)0.0966g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中研磨25min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用6h的时间从室温升温到1550℃，保温4h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn1.3tio3.4:cr0.1。

实施例6

本实施例中提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn2.45tio3.5:cr0.05，其制备方法包括：

称取氧化锌(zno)1.9941g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0380g和5％碳酸锂(li2co3)0.1415g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中研磨15min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用4h的时间从室温升温到1300℃，保温6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn2.45tio3.5:cr0.05。

实施例7

本实施例中提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn2.36tio3.4:cr0.04，其制备方法包括：

称取碱式碳酸锌(3zn(oh)2·2znco3)2.5913g，二氧化钛(tio2)0.7987g，九水合硝酸铬(cr(no3)3·9h2o0.1601g和5％碳酸锂(li2co3)0.1775g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中研磨15min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用4h的时间从室温升温到1300℃，保温6h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn2.36tio3.4:cr0.04。

对比例1

本对比例提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn0.9tio3.1:cr0.2，其制备方法包括：

称取氧化锌(zno)0.7325g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.1520g和5％硼酸(h3bo3)0.8416g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5h的时间从室温升温到1500℃，保温5h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn0.9tio3.1:cr0.2。

对比例2

本对比例提供了一种近红外长余辉发光材料，其化学组成表达式为：zn2.799tio3.8:cr0.001，其制备方法包括：

称取氧化锌(zno)2.2781g，二氧化钛(tio2)0.7987g，三氧化二铬(cr2o3)0.0008g和5％硼酸(h3bo3)0.1539g作为助熔剂，置于玛瑙研钵中研磨20min混合均匀后装入刚玉坩埚中，将刚玉坩埚装入高温炉中并在空气气氛中高温焙烧反应，具体升温程序如下：用5h的时间从室温升温到1500℃，保温5h，随后自然冷却到室温。将样品取出研磨得到产物，其化学组成表达式为：zn2.799tio3.8:cr0.001。

将上述实施例1-7以及对比例1-2提供的近红外长余辉发光材料在紫外光激发下的发光波长、主发射峰、余晖强度、余晖时间和潮解时间进行检测，具体检测方法如下：

发光波长范围的检测方法为：采用荧光(发射)光谱测试。

主发射峰的检测方法为：在365nm激发下获得样品的发射光谱，发射强度最强的发射位置。

余晖强度的检测方法为：在254nm紫外灯下照射10min，撤去紫外灯后检测样品的余辉曲线，根据余辉曲线积分得余辉强度，最强的定为100％。

余晖时间的检测方法为：在254nm紫外灯下照射10min，撤去紫外灯后监测样品的余辉曲线，样品的余辉强度降低到背景强度所持续的时间，即为余辉时间。

检测结果如下：

从上表可以看出，样品的主发光峰都在722nm处的近红外光区，实施例2具有最佳的发光和余辉性能，余辉时间大于14h。另外，对比例的发光和余辉性能都较本发明的实例差。

综上所述，本申请通过提供一种化学组成表达式为：zn2–x–ytio4–x:cry，式中-0.6≤x≤0.6；0<y≤0.1的近红外长余辉发光材料，其不需要使用昂贵的镓和锗元素，即可实现长余辉发光性能；通过调控原料含锌化合物的比例，可显著增强该近红外长余辉发光材料的发光和余辉强度。本申请提供的近红外长余辉发光材料具有反尖晶石结构，不容易吸潮，在空气中能长时间稳定，该近红外长余辉发光材料，发光波长范围在650-950nm，主峰位于710-730nm，具有良好的生物组织穿透性，余辉时间大于14h。此外，本申请提供的制备方法简单，易于实现，且成本较低，大规模工业应用前景广阔。制备获得的近红外长余辉发光材料能够广泛应用于生物成像领域。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。