一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂及其制备方法与流程

本发明涉及涂饰剂技术领域，尤其涉及一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂及其制备方法。

背景技术：

在商品的印刷与包装过程中，采用有机/无机涂层对印刷包装介质的表面进行整饰、装潢或者保护，是必要的手段之一。在合成高分子材料领域，很多合成树脂都可用于涂饰剂涂层树脂，如：硝基树脂、失水苹果酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。这些合成树脂以其高光泽、高透明度、耐摩擦、耐水、耐热、耐化学介质和良好的成膜性能而受到印刷业的喜爱，成为整饰涂料的主要组成部分。

印刷包装过程中采用的涂层材料发展至今，环保和功能化已经成为主要考虑的问题。在环境保护方面，当前涂饰剂主要采用水性体系，通过将树脂与水性基体的溶剂混合，制备安全低毒性的水性基体可溶树脂，从而拓展了合成树脂在食品、玩具、烟包、化妆品等对树脂安全性要求较高的产品中的应用。在功能化方面，印刷包装材料已经逐渐脱离原本的保护产品、方便储运及促进销售等方面的功能，而逐渐延伸到产品的质量监控、安全识别、防伪等多功能领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂及其制备方法，不仅能满足环保要求，解决常用印刷包装行业中涂饰剂的安全性问题，而且通过采用多孔纳米银/铝氧化物复合物作为功能性填料，能赋予水性涂饰剂良好的气体吸附性，可有效吸附被包装物中的有害气体成分。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂，包括水性聚氨酯和分散于所述水性聚氨酯中的多孔纳米银/铝氧化物。

优选的，所述水性聚氨酯与多孔纳米银/铝氧化物的质量比为(5～10):1；所述多孔纳米银/铝氧化物中纳米银和铝氧化物的质量比为1:(2～4)。

本发明提供了上述方案所述吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和第一部分水在避光条件下混合，得到混合液；

(2)采用氢氧化钠溶液调整所述混合液的ph值，得到反应料液；

(3)将葡萄糖和第二部分水混合，将所得葡萄糖水溶液滴加到所述反应料液中，反应后进行固液分离，得到纳米银；

(4)将所述纳米银分散到乙醇中，得到纳米银的分散液，将所述纳米银的分散液、硝酸铝、尿素和第三部分水混合，得到纳米银/铝氧化物复合溶胶；

(5)对所述纳米银/铝氧化物复合溶胶进行脱水反应，得到纳米银/铝氧化物前驱体；将所述纳米银/铝氧化物前驱体与第四部分水混合，进行水热反应，得到多孔纳米银/铝氧化物；

(6)将所述多孔纳米银/铝氧化物和水性聚氨酯混合，进行球磨，得到吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。

优选的，以重量份数计，所述聚乙烯吡咯烷酮12～20份，硝酸银7～15份，葡萄糖3～8份，硝酸铝5～13份，尿素1～5份，水的总量25～75份，乙醇2～5份，水性聚氨酯12～30份。

优选的，步骤(1)中所述混合的温度为60℃，混合的时间为30min；所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为300r/min。

优选的，步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为5mol/l；所述混合液的ph值为8～9。

优选的，步骤(3)中所述反应的温度为60℃，时间为10min；所述反应在搅拌和避光条件下进行，所述搅拌的速率为500r/min。

优选的，步骤(4)中所述混合的温度为75℃，时间为3h；所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率为150r/min。

优选的，步骤(5)中所述脱水反应的温度为100℃，时间为1h；所述水热反应的温度为200℃，时间为24h。

优选的，步骤(6)中所述球磨的转速为500r/min，时间为1h。

本发明提供了一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂，包括水性聚氨酯和分散于所述水性聚氨酯中的多孔纳米银/铝氧化物。本发明的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂不仅能满足环保要求，解决常用印刷包装行业中涂饰剂的安全性问题，而且通过采用纳米银/铝复合物作为功能性填料，所述纳米银/铝氧化物具有多孔结构，能赋予水性涂饰剂良好的气体吸附性，可有效吸附被包装物中的有害气体成分。

本发明的复合水性涂饰剂具备良好的印刷适性，能推动印刷工业中水性产品的推广。此外，本发明的复合水性涂饰剂还具有无污染、不可燃、无毒性、无异味等特点，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快了包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。

附图说明

图1为实施例1所得复合水性涂饰剂涂层的sem照片；

图2为实施例1所得复合水性涂饰剂涂层的eds图；

图3为实施例2所得复合水性涂饰剂涂层的sem照片；

图4为实施例2所得复合水性涂饰剂涂层的sem照片。

具体实施方式

本发明提供了一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂，包括水性聚氨酯和分散于所述水性聚氨酯中的多孔纳米银/铝氧化物。

在本发明中，所述水性聚氨酯与多孔纳米银/铝氧化物的质量比优选为(5～10):1；所述多孔纳米银/铝氧化物中纳米银和铝氧化物的质量比优选为1:(2～4)；所述多孔纳米银/铝氧化物中的纳米银对物质中存在的细菌及有害物质具有较好的抑制作用；所述多孔纳米银/铝氧化物中铝氧化物为微纳米化合物，化学成分主要为三氧化二铝，具有机械强度高、耐磨、耐腐蚀、吸附性好等优点，将纳米银与铝氧化物复合，得到的多孔纳米银/铝氧化物具有多孔结构，然后分散于水性聚氨酯中，具有良好的吸附性，可吸附被包装物中的有害气体成分，如一氧化碳、二氧化硫等。

本发明提供了上述方案所述吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和第一部分水在避光条件下混合，得到混合液；

(2)采用氢氧化钠溶液调整所述混合液的ph值，得到反应料液；

(3)将葡萄糖和第二部分水混合，将所得葡萄糖水溶液滴加到所述反应料液中，反应后进行固液分离，得到纳米银；

(4)将所述纳米银分散到乙醇中，得到纳米银的分散液，将所述纳米银的分散液、硝酸铝、尿素和第三部分水混合，得到纳米银/铝氧化物复合溶胶；

(5)对所述纳米银/铝氧化物复合溶胶进行脱水反应，得到纳米银/铝氧化物前驱体；将所述纳米银/铝氧化物前驱体与第四部分水混合，进行水热反应，得到多孔纳米银/铝氧化物；(多孔结构主要在溶胶凝胶水热反应部分产生)

(6)将所述多孔纳米银/铝氧化物和水性聚氨酯混合，进行球磨，得到吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

在本发明中，以重量份数计，上述制备方法中优选所述聚乙烯吡咯烷酮为12～20份，硝酸银7～15份，葡萄糖3～8份，硝酸铝5～13份，尿素1～5份，水的总量25～75份，乙醇2～5份，水性聚氨酯12～30份。

本发明将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和第一部分水在避光条件下混合，得到混合液。在本发明中，所述第一部分水的用量优选占所述水总重量的50～65％。在本发明中，所述混合的温度优选为60℃，混合的时间优选为30min；所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300r/min。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明优选将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和第一部分水混合，然后加热至60℃，保持30min。本发明在加热条件下进行混合，有利于聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的充分混合，同时有利于缩短后续的反应时间。本发明在避光条件下进行混合是为了防止硝酸银分解，与其他物质发生副反应。

得到混合液后，本发明采用氢氧化钠溶液调整所述混合液的ph值，得到反应料液。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为5mol/l，所述混合液的ph值优选为8～9。调整混合液的ph值后，本发明优选继续搅拌1h。所述搅拌的速率优选为300r/min。

得到反应料液后，本发明将葡萄糖和第二部分水混合，将所得葡萄糖水溶液滴加到所述反应料液中，反应后进行固液分离，得到纳米银。在本发明中，所述第二部分水的用量优选占所述水总重量的10～20％。本发明对所述葡萄糖和第二部分水混合的方式没有特殊要求，任意能够将二者混合均匀的方式均可。在本发明中，所述葡萄糖水溶液的滴加速率优选为5滴/s。本发明采用滴加的方式，是为了保证葡萄糖充分的参与反应。在本发明中，所述反应的温度优选为60℃，时间优选为10min；所述反应优选在搅拌和避光条件下进行，所述搅拌的速率优选为500r/min。本发明所述反应过程中，葡萄糖(-cho和-oh基团具备还原性)和硝酸银溶液(银离子具备氧化性)发生反应，生成纳米银。完成所述反应后，本发明将所述反应产物体系进行固液分离，得到纳米银。在本发明中，所述固液分离的方式优选为抽滤。固液分离后，所得固体产物即为纳米银。

得到纳米银后，本发明将所述纳米银分散到乙醇中，得到纳米银的分散液，将所述纳米银的分散液、硝酸铝、尿素和第三部分水混合，得到纳米银/铝氧化物复合溶胶。为了防止经过还原反应的纳米银溶液中具备还原性的物质被空气中的氧气氧化，本发明得到纳米银后，优选立即将纳米银分散到乙醇中。在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。在本发明中，所述第三部分水的用量优选占所述水总重量的15～22％。本发明对所述纳米银的分散液、硝酸铝、尿素和第三部分水混合的方式没有特殊要求，任意能够将其混合均匀的方式均可。在本发明中，所述混合的温度优选为75℃，时间优选为3h；所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为150r/min。经加热后，形成纳米银/铝氧化物复合溶胶。

得到纳米银/铝氧化物复合溶胶后，本发明对所述纳米银/铝氧化物复合溶胶进行脱水反应，得到纳米银/铝氧化物前驱体；将所述纳米银/铝氧化物前驱体与第四部分水混合，进行水热反应，得到多孔纳米银/铝氧化物。在本发明中，所述脱水反应的温度优选为100℃，时间优选为1h；本发明优选将纳米银/铝氧化物复合溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于干燥箱中进行所述所述脱水反应。本发明所述脱水反应可将纳米银/铝氧化物复合溶胶中存在的结合水去除，避免体系中的水参与后续的水热反应，从而更加精确的控制后续水热反应过程中水的用量。在本发明中，所述第四分部水的用量优选为水的总重量减去前述水的用量。在本发明中，所述水热反应的温度优选为200℃，时间优选为24h。在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜中进行，所述水热反应釜的材料优选为对位聚苯(ppl)。本发明所述水热反应后得到多孔纳米银/铝氧化物。

得到多孔纳米银/铝氧化物后，本发明将所述多孔纳米银/铝氧化物和水性聚氨酯混合，进行球磨，得到吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。本发明对所述混合的方式没有特殊要求。在本发明中，所述球磨的转速优选为500r/min，时间优选为1h。在本发明中，所述球磨优选在聚四氟乙烯球磨罐中进行，采用的研磨球优选为玛瑙球。在本发明中，所述球磨时的球料比优选为3:1。本发明利用球磨将纳米银/铝氧化物粉碎，并均匀分散到水性聚氨酯中，得到吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。

下面结合实施例对本发明提供的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1～3所用原料如下：

硝酸银(agno3)，分析纯，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，分析纯，葡萄糖，分析纯，上海晶纯化学试剂有效公司；尿素(h2nconh2)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铝(al(no3)3·9h2o)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；氢氧化钠，化学纯，双辽蒙东化工有限公司；去离子水，分析纯，东莞市纳百川水处理设备有限公司；无水乙醇，化学纯，天津市富宇精细化工有限公司；水性聚氨酯，工业品，杭州传化化工有限公司。

实施例1

(1)在单口烧瓶里配制10重量份硝酸银、16重量份pvp和30重量份去离子水的混合溶液，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，60℃、避光条件下搅拌加热30min，搅拌速度为300r/min，得到混合液；

(2)采用5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述步骤体系的ph值至8.5，继续搅拌1h，得到反应料液；

(3)将5重量份葡萄糖与5重量份去离子水混合均匀，滴加至上述反应料液中，将搅拌速度提升至500r/min，继续在60℃、避光条件下反应10min，反应结束后将所得体系进行抽滤，得到纳米银；

(4)将步骤(3)的纳米银迅速分散于无水乙醇中，并与10重量份硝酸铝、2重量份尿素混合，溶于8重量份去离子水中，放置于平底单口烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，75℃搅拌加热3h，搅拌速度为150r/min，得到纳米银/铝氧化物复合溶胶；

(5)将步骤(4)中的复合溶胶缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100℃干燥箱进行加热脱水1h，制备纳米银/铝氧化物前驱体；然后将其放置于容积为50ml的ppl水热反应釜中，加入4重量份去离子水，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24h，然后随炉冷却至室温，得到多孔纳米银/铝氧化物；

(6)将多孔纳米银/铝氧化物与20重量份水性聚氨酯混合，放置于球磨机中，在水性聚氨酯介质中粉碎分散，并与水性聚氨酯混合均匀，球磨采用聚四氟乙烯球磨罐、玛瑙球，转速为500r/min，机械分散60min，得到分散均匀的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。

实施例2

(1)在单口烧瓶里配制15重量份硝酸银、20重量份pvp和40重量份去离子水的混合溶液，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，60℃、避光条件下搅拌加热30min，搅拌速度为300r/min，得到混合液；

(2)采用5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述混合液的ph值至8，继续搅拌1h，得到反应料液；

(3)将8重量份葡萄糖与10重量份去离子水混合均匀，滴加至上述反应料液中，将搅拌速度提升至500r/min，继续在60℃、避光条件下反应10min。反应结束后将所得体系进行抽滤，得到纳米银；

(4)将步骤(3)的纳米银迅速分散于无水乙醇中，并与13重量份硝酸铝、5重量份尿素混合，溶于15重量份去离子水中，放置于平底单口烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，75℃搅拌加热3h，搅拌速度为150r/min，得到纳米银/铝氧化物复合溶胶。

(5)将步骤(4)中的复合溶胶缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100℃干燥箱进行加热脱水1h，制备纳米银/铝氧化物前驱体；然后将其放置于容积为50ml的ppl水热反应釜中，加入8重量份去离子水，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24h，然后逐渐随炉冷却至室温，得到多孔纳米银/铝氧化物；

(6)将多孔纳米银/铝氧化物与30重量份水性聚氨酯混合，放置于球磨机中，在水性聚氨酯介质中粉碎分散，并与水性聚氨酯混合均匀，球磨采用聚四氟乙烯球磨罐、玛瑙球，转速为500r/min，机械分散60min，得到分散均匀的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。

实施例3

(1)在单口烧瓶里配制7重量份硝酸银、12重量份pvp和15重量份去离子水的混合溶液，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，60℃、避光条件下搅拌加热30min，搅拌速度为300r/min，得到混合液；

(2)采用5mol/l的氢氧化钠溶液调节上述混合液的ph值至8，继续搅拌1h，得到反应料液；

(3)将3重量份葡萄糖与5重量份去离子水混合均匀，滴加至上述反应料液中，将搅拌速度提升至500r/min，继续在60℃、避光条件下反应10min。反应结束后将所得体系进行抽滤，得到纳米银；

(4)将步骤(3)的纳米银迅速分散于无水乙醇中，并与5重量份硝酸铝、1重量份尿素混合，溶于5重量份去离子水中，放置于平底单口烧瓶中，将烧瓶放置于磁力搅拌器上，带上冷凝回流装置，75℃搅拌加热3h，搅拌速度为150r/min，得到纳米银/铝氧化物复合溶胶；

(5)将步骤(4)中的复合溶胶缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，放置于100℃干燥箱进行加热脱水1h，制备纳米银/铝氧化物前驱体；然后将其放置于容积为50ml的ppl水热反应釜中，加入3重量份去离子水，将反应釜拧紧，放入200℃干燥箱反应24h，然后逐渐随炉冷却至室温，得到多孔纳米银/铝氧化物；

(6)将多孔纳米银/铝氧化物与12重量份水性聚氨酯混合，放置于球磨机中，在水性聚氨酯介质中粉碎分散，并与水性聚氨酯混合均匀，球磨采用聚四氟乙烯球磨罐、玛瑙球，转速为500r/min，机械分散60min，得到分散均匀的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂。

性能测试

将实施例1得到的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂均匀涂覆于硅片表面(硅片尺寸为2×2cm，涂覆量为0.5mg)，对涂覆后的涂层进行扫描电镜观察，结果如图1所示。图1显示，本发明的多孔纳米银/铝氧化物颗粒均匀度较高，通过球磨工艺处理后，能使制备的银/铝氧化物纳米复合材料较好的分散在水性聚氨酯乳液中，形成均匀涂层。

图2为实施例1涂层经过元素测定仪测量结果图，表明其中主要元素组成为铝、银及氧元素(铝元素占23％，银元素占12％，氧元素占65％)，如图2所示，确认生成产物为银/铝氧化物。对制备的涂层进行晶态二氧化碳吸收量测试，发现其吸附量高于180mg/g，表明制备的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂具备良好的气体吸附性能。

将实施例2得到的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂均匀涂覆于硅片表面，对所得涂层进行扫描电镜观察，结果如图3所示，显示本发明的多孔纳米银/铝氧化物颗粒均匀度较高，通过球磨工艺处理后，能使制备的银/铝氧化物纳米复合材料较好的分散在水性聚氨酯乳液中，形成均匀涂层。对制备的涂层进行晶态二氧化碳吸收量测试，发现其吸附量高于152mg/g，表明制备的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂具备良好的气体吸附性能。

将实施例3得到的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂均匀涂覆于硅片表面，对所得涂层进行扫描电镜观察，结果如图4所示，显示本发明的多孔纳米银/铝氧化物颗粒均匀度较高，通过球磨工艺处理后，能使制备的银/铝氧化物纳米复合材料较好的分散在水性聚氨酯乳液中，形成均匀涂层。对制备的涂层进行晶态二氧化碳吸收量测试，发现其吸附量高于173mg/g，表明制备的吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂具备良好的气体吸附性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种吸附性多孔纳米银/铝氧化物/聚酯复合水性涂饰剂及其制备方法，不仅能满足环保要求，解决常用印刷包装行业中涂饰剂的安全性问题，而且通过采用多孔纳米银/铝氧化物复合物作为功能性填料，能赋予水性涂饰剂良好的气体吸附性，可有效吸附被包装物中的有害气体成分。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。