钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法与流程

本发明属于分析检测技术领域，具体涉及钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法。

背景技术：

二氧化钛作为一种白色颜料用途非常广泛，几乎涉及到所有工业领域和我们的生活领域，素有“工业味精”之称。我国的钛白粉生产量已经处于世界第一的水平，且还处于一个迅猛增长的时期，目前国内的钛白粉生产仍然以硫酸法钛白为主。国内的钛白粉与国外特别是欧洲一些国家一级日本石原的产品质量还存在较大的差距，特别是颜料用钛白粉在一些应用性能方面的差异较大。

国内钛白粉在水中、树脂中的分散性相比于国外高端的钛白粉差距较大，颜料用钛白粉的耐候性、抗黄变性、抗粉化性也相对较差，在其他应用性能比如光泽度、白度等差异也较大。为了解决这些差异问题，一方面，国内要大力开发氯化法钛白的研发和生产，另一方面也是目前国内最常见的方法：在后处理阶段对钛白粉的粒子进行表面改性。所谓表面改性，就是在钛白粉的表面包覆一层或多层其它物质，以隔绝光线中的紫外线与钛白粉粒子的直接接触，从而起到屏障的作用。通过对钛白粉的表面进行一定的处理，可以改善钛白粉在应用体系中的应用性能，提高钛白粉在使用过程中的分散性，改善钛白粉的底色、消色力、遮盖力、不透明度、增强钛白粉的抗粉化性、提高钛白粉的光学稳定性。

目前常见的钛白粉表面包覆物有氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铝等。氧化硅的包覆有致密和疏松两种，致密型的氧化硅能提高钛白粉在应用体系中的耐候性，是一些高耐候钛白粉常用的表面处理方法；而疏松的氧化硅能提高钛白粉的遮盖力和色相。氧化锆的包覆能提高钛白粉的耐候性和光泽度，但是由于氧化锆成本较高，不能大量使用。氧化铈的包覆能提高钛白粉的耐光性，但是铈盐对环境存在一定的危害，其使用量也越来越少。氧化锌的包覆也能在一定程度提高钛白粉的耐候性，但是对其它的应用性能没有明显的改进和提升。氧化铝的包覆形态有很多种类，氧化铝为典型的两性氧化物，在包铝的过程中，沉淀出的铝是以水合氧化物，即al(oh)3的形式存在，ph、温度、搅拌速度等都对氧化铝的形态有较大的影响，通常碱性条件下氧化铝以疏松、多孔的勃姆石型结构存在，在酸性条件下以致密的无定型结构存在。氧化铝在不同温度和ph包覆条件下的包覆形貌也不相同，可通过调节包膜温度和ph值获得点状、膜状、絮状和片状四种包覆形貌，在高温和高ph值条件下，容易形成絮状和片状膜，在低温和低ph值条件下，容易形成无定型膜状包覆。

技术实现要素：

本发明提供了一种在钛白粉表面包覆一层均匀而致密的氧化铝薄膜的方法，从而提高钛白粉的抗粉化性、耐候性、光泽度，降低产品的吸油量。

钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，其包括以下步骤：

a、将金红石型二氧化钛颗粒、水和分散剂混合，经打浆砂磨分散后，过筛，得浓度为350～750g/l的包膜前浆；所述分散剂为硅酸钠和氢氧化钠；

b、将包膜前浆用水稀释至浓度为220～320g/l，加热并维持浆料的温度为45～90℃；

c、调节浆料ph为8.0～10.0，维持浆料温度为45～90℃；

d、向浆料中加入偏铝酸钠和稀酸，加料过程维持浆料ph为8.0～10.0、温度为45～90℃；

e、加料完毕，加入稀酸调节浆料ph为8.5～9.5，45～90℃进行第一次熟化，然后加入稀酸调节浆料ph为7.8～8.4，45～90℃进行第二次熟化；

f、熟化完全的浆料经过筛、过滤、洗涤后，加入有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，再经干燥和粉碎，得均匀且致密铝包覆的钛白粉。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤a中，所述分散剂中，硅酸钠的用量为金红石型二氧化钛质量的0.15～0.35％；氢氧化钠的用量根据ph确定，控制浆料ph为9.0～10.0。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤a中，所述打浆砂磨分散的时间为30～90min；所述过筛为过100～600目筛网。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤d中，所述偏铝酸钠的加入量以氧化铝计为二氧化钛质量的2.0～3.5％。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤d中，加料时间为120～270min。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤d和e中，所述稀酸为饱和碳酸溶液、稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸；优选的，所述稀酸为饱和碳酸溶液。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤e中，第一次熟化的时间为60～180min；第二次熟化的时间为20～100min。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤f中，所述有机硅烷偶联剂的加入量为二氧化钛质量的0.3～0.8％。

本发明的有益效果：

本发明通过对打浆浓度和打浆ph控制，使二氧化钛浆料达到良好的散状状态，有利于表面包覆的均匀和致密，然后采用稀酸，特别是饱和碳酸与偏铝酸钠反应，控制反应匀速且缓慢的进行，使产生的氢氧化铝均匀且全面覆盖钛白粉粒子表面；通过对产品的常规指标以及tem、bet等进行分析，确定了氧化铝膜的均匀且致密包覆。

附图说明

图1为实施例1包覆二氧化钛产品的透射电镜图。

图2为实施例2包覆二氧化钛产品的透射电镜图。

图3为实施例3包覆二氧化钛产品的透射电镜图。

图4为实施例4包覆二氧化钛产品的透射电镜图。

图5为实施例5包覆二氧化钛产品的透射电镜图。

具体实施方式

具体的，钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，其包括以下步骤：

a、将金红石型二氧化钛颗粒、水和分散剂混合，经打浆砂磨分散后，过筛，得浓度为350～750g/l的包膜前浆；所述分散剂为硅酸钠和氢氧化钠；

b、将包膜前浆用水稀释至浓度为220～320g/l，加热并维持浆料的温度为45～90℃；

c、调节浆料ph为8.0～10.0，维持浆料温度为45～90℃；

d、向浆料中加入偏铝酸钠和稀酸，加料过程维持浆料ph为8.0～10.0、温度为45～90℃；

e、加料完毕，加入稀酸调节浆料ph为8.5～9.5，45～90℃进行第一次熟化，然后加入稀酸调节浆料ph为7.8～8.4，45～90℃进行第二次熟化；

f、熟化完全的浆料经过筛、过滤、洗涤后，加入有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，再经干燥和粉碎，得均匀且致密铝包覆的钛白粉。

本发明方法步骤a中，根据分散结果和成本的综合控制分散剂中，硅酸钠的用量为金红石型二氧化钛质量的0.15～0.35％；氢氧化钠的用量根据ph确定，控制浆料ph为9.0～10.0，在该ph范围内浆料的粘度最小、分散状态最好。

本发明方法中，步骤a中，先在高浓度(350～750g/l)打浆分散，有助于提高分散效果，有利于聚集体的有效解聚，然后步骤b中，稀释到220～320g/l，有利于表面包覆的均匀和致密。

步骤a中，所述打浆砂磨分散的时间为30～90min；所述过筛为过100～600目筛网。

本发明方法步骤d中，偏铝酸钠的加入量以氧化铝计为二氧化钛质量的2.0～3.5％，从而使产生的氢氧化铝均匀且全面覆盖钛白粉粒子表面。

本发明方法步骤c、d和e中，采用饱和碳酸溶液、稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸等稀酸调节ph，稀硫酸、稀磷酸或稀盐酸等的质量浓度可为5～20％。经实践发现，由于偏铝酸钠与碳酸发生双水解反应，生成氢氧化铝和气体，而水解反应的速度都是匀速且缓慢的，生成的氢氧化铝缓慢且均匀地沉积到钛白粉粒子表面，同时co2气体的均匀排除有利于均匀致密氧化铝膜的形成，从而在钛白粉的粒子表面形成了一层均匀且致密的氧化铝膜；因此优选采用饱和碳酸溶液。

naalo2+h2co3＝al2(co3)3

al2(co3)3+h2o＝al(oh)3+h2o+co2↑

为使偏铝酸钠与稀酸匀速且缓慢的反应，使产生的氢氧化铝均匀且全面覆盖钛白粉粒子表面，步骤d中，加料时间为120～270min。

本发明方法步骤e中，先在ph为8.5～9.5第一次熟化60～180min，该条件下是有利于致密铝的形成；然后在ph为7.8～8.4第二次熟化20～100min，从而得到中偏弱碱性的包覆钛白粉，以满足使用要求。

其中，所述的钛白粉表面包覆致密氧化铝的方法，步骤f中，所述有机硅烷偶联剂的加入量为二氧化钛质量的0.3～0.8％。

偏铝酸钠与碳酸发生双水解反应，生成氢氧化铝和气体，而水解反应的速度都是匀速且缓慢的，生成的氢氧化铝缓慢且均匀地沉积到钛白粉粒子表面，同时co2气体的均匀排除有利于均匀致密氧化铝膜的形成，因此就在钛白粉的粒子表面形成了一层均匀且致密的氧化铝膜。

naalo2+h2co3＝al2(co3)3

al2(co3)3+h2o＝al(oh)3+h2o+co2↑

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

a、将金红石型二氧化钛颗粒放入搅拌装置中，加入去离子水或者蒸馏水，加入硅酸钠(sio2：tio2＝0.3wt％)和氢氧化钠作为分散剂，锆珠作为研磨介质，控制打浆过程的浆料ph＝9.0～10.0，打浆分散60min，用325目筛网过滤，得浓度为620g/l的包膜前浆；

b、取包膜前浆置于包膜罐中，加去离子水或者蒸馏水，稀释浆料浓度至280g/l，开启加热装置，控制浆料温度维持在60℃左右；

c、向浆料中加入质量浓度为15％的稀硫酸溶液，调节浆料ph至8.5～10.0，维持浆料温度为60℃左右；

d、150min内匀速并流加入稀硫酸和偏铝酸钠(以氧化铝计，加入量为二氧化钛质量的3.0％)，维持浆料的ph为8.5～9.5，浆料温度为60℃左右；

e、待并流结束之后，维持浆料的ph为8.5～9.5，浆料的温度在60℃左右，熟化浆料120min；熟化结束后，用稀硫酸溶液调节浆料ph至7.8～8.4，维持浆料温度在60℃左右，继续熟化60min；

f、将熟化完全的浆料过325目筛网，抽滤、洗涤合格后加入二氧化钛质量0.5％的有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，干燥和粉碎，得到样品a。

实施例2

a、取金红石型二氧化钛颗粒放入搅拌装置中，加入去离子水或者蒸馏水，加入硅酸钠(sio2：tio2＝0.3wt％)和氢氧化钠作为分散剂，锆珠作为研磨介质，控制打浆过程的浆料ph＝9.0～10.0，打浆分散60min，用325目筛网过滤，得到620g/l的包膜前浆；

b、取包膜前浆置于包膜罐中，加去离子水或者蒸馏水，稀释浆料浓度至280g/l，开启加热装置，控制浆料温度维持在60℃左右；

c、向浆料中加入质量浓度为15％的稀盐酸溶液，调节浆料ph至8.5～10.0，维持浆料温度在60℃左右；

d、150min内匀速并流加入稀盐酸和偏铝酸钠(以氧化铝计，加入量为二氧化钛质量的3.0％)，维持浆料ph为8.5～9.5，浆料温度为60℃左右；

e、待并流结束之后，维持浆料的ph为8.5～9.5，浆料的温度在60℃左右，熟化浆料120min；熟化结束后，用稀硫酸溶液调节浆料ph至7.8～8.4，维持浆料温度在60℃左右，继续熟化60min；

f、将熟化完全的浆料过325目筛网，抽滤、洗涤合格后加入二氧化钛质量0.5％的有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，干燥和粉碎，得到样品b。

实施例3

a、取金红石型二氧化钛颗粒放入搅拌装置中，加入去离子水或者蒸馏水，加入硅酸钠(sio2：tio2＝0.3wt％)和氢氧化钠作为分散剂，锆珠作为研磨介质，控制打浆过程的浆料ph＝9.0～10.0，打浆分散60min，用325目筛网过滤，得到620g/l的包膜前浆；

b、取包膜前浆置于包膜罐中，加去离子水或者蒸馏水，稀释浆料浓度至280g/l，开启加热装置，控制浆料温度维持在60℃左右；

c、向浆料中加入适量的稀磷酸溶液，稀磷酸质量浓度为15％，调节浆料的ph至8.5～10.0，维持浆料温度在60℃左右；

d、150min内匀速并流加入稀磷酸和偏铝酸钠(以氧化铝计，加入量为二氧化钛质量的3.0％)，维持浆料的ph在8.5～9.5，浆料温度在60℃左右；

e、待并流结束之后，维持浆料的ph为8.5～9.5，浆料的温度在60℃左右，熟化浆料120min；熟化结束后，用稀硫酸溶液调节浆料ph至7.8～8.4，维持浆料温度在60℃左右，继续熟化60min；

f、将熟化完全的浆料过325目筛网，抽滤、洗涤合格后加入二氧化钛质量0.5％的有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，干燥和粉碎，得到样品c。

实施例4

a、取金红石型二氧化钛颗粒放入搅拌装置中，加入去离子水或者蒸馏水，加入硅酸钠(sio2：tio2＝0.3wt％)和氢氧化钠作为分散剂，锆珠作为研磨介质，控制打浆过程的浆料ph＝9.0～10.0，打浆分散60min，用325目筛网过滤，得到620g/l的包膜前浆；

b、取包膜前浆置于包膜罐中，加去离子水或者蒸馏水，稀释浆料浓度到280g/l，开启加热装置，控制浆料温度维持在60℃左右

c、向浆料中加入适量的稀硝酸溶液，稀硝酸质量浓度为15％，调节浆料的ph至8.5～10.0，维持浆料温度在60℃左右；

d、150min内匀速并流加入稀硝酸和偏铝酸钠(以氧化铝计，加入量为二氧化钛质量的3.0％)，维持浆料的ph为8.5～9.5，浆料温度在60℃左右；

e、待并流结束之后，维持浆料的ph在8.5～9.5之间，浆料的温度在60℃左右，熟化浆料120min；熟化结束后，用稀硫酸溶液调节浆料ph至7.8～8.4之间，维持浆料温度在60℃左右，继续熟化60min；

f、将熟化完全的浆料过325目筛网，抽滤、洗涤合格后加入二氧化钛质量0.5％的有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，干燥和粉碎，得到样品d。

实施例5

a、取金红石型二氧化钛颗粒放入搅拌装置中，加入去离子水或者蒸馏水，加入硅酸钠(sio2：tio2＝0.3wt％)和氢氧化钠作为分散剂，锆珠作为研磨介质，控制打浆过程的浆料ph＝9.0～10.0，打浆分散60min，用325目筛网过滤，得到620g/l的包膜前浆；

b、取包膜前浆置于包膜罐中，加去离子水或者蒸馏水，稀释浆料浓度到280g/l，开启加热装置，控制浆料温度维持在60℃左右；

c、向浆料中加入适量的饱和碳酸溶液，调节浆料的ph至8.5～10.0，维持浆料温度在60℃左右；

d、150min内匀速并流加入饱和碳酸和偏铝酸钠(以氧化铝计，加入量为二氧化钛质量的3.0％)，维持浆料的ph为8.5～9.5，浆料温度在60℃左右；

e、待并流结束之后，维持浆料的ph在8.5～9.5之间，浆料的温度在60℃左右，熟化浆料120min；熟化结束后，用稀硫酸溶液调节浆料ph至7.8～8.4之间，维持浆料温度在60℃左右，继续熟化60min；

f、将熟化完全的浆料过325目筛网，抽滤、洗涤合格后加入二氧化钛质量0.5％的有机硅烷偶联剂进行有机处理，搅拌均匀后，干燥和粉碎，得到样品e。

检测结果

图1～5依次为实施例1～5中样品a～样品e的透射电镜扫描图，由图1～5可知，只有实施例5的样品在钛白粉粒子表面形成了一层均匀且致密的氧化铝膜。

表1实施例样品的比表面积检测

由表1可知，实施例5的样品比表面积最大，说明表面的包膜也是最均匀致密的。