本发明涉及活性染料制备及应用领域，具体涉及一种三活性基蓝色染料的制备方法及应用。
背景技术：
活性染料具有色泽鲜艳、各项牢度优良、生产成本低、色谱齐全、使用方便和适用性强等优点，成为仅次于分散染料的第二大类染料，但是活性染料在其应用中也暴露出一些弊端，如染料利用率低、染色时需加入大量电解质等，这些缺点成为活性染料发展的瓶颈。
活性染料的研发向“精细化方向”发展，体现在：多活性基染料的开发，商品化的复配增效和新剂型开发，从而提高商品染料的性能。多活性基染料与单活性基染料相比，其优点是反应机率增大，固色率及染料利用率提高，染色废水中色素含量下降。在染料中引入多个活性基，尤其是两个或两个以上的活性基，以寻求活性基更合理的匹配，成为近期多活性基染料发展的特点。
申请号为cn201710032421.6的中国发明专利一种h酸系双偶氮双活性基活性艳蓝色染料及其制备方法和应用，备方法包括：将三聚氯氰与3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物反应得一缩液；加入2,4-二氨基苯磺酸(钠)或3,5-二氨基苯甲酸(钠)，反应得到二缩物；对位酯或间位酯重氮化，得到重氮盐；加入h酸，反应得到酸性偶合产物；将二缩物重氮化，得二缩物重氮盐；二缩物重氮盐加到酸性偶合产物中，反应，即得。申请号为cn200810154075.x的中国发明专利提供的染料合成路线为：三聚氯氰与对位酯一次缩合得到一缩液，加入间双二次缩合得到二缩产物，二缩物料二缩物降温后依次加入盐酸和亚硝酸钠做重氮，二缩重氮盐与h酸酸偶，最后与1,5-二磺酸-2-萘胺重氮盐碱性偶合得到蓝色染料原浆。该方法重氮化过程中，因物料粘稠，重氮盐转化率低，酸偶液相值偏低，最终得到的副产较多的深蓝染料，影响染料品质及应用性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三活性基蓝色染料的制备方法及应用，制备得到的蓝色染料的上染率及色牢度有明显提升，与红色染料拼色后得到的染料色光饱满艳丽、提升力、匀染性和耐碱性能均有大幅提高。
本发明所提供的技术方案为：
一种三活性基蓝色染料的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：
1)将三聚氯氰和分散剂加入到冰水混合物中进行打浆处理，得到打浆液；
2)将固体对位酯加入到步骤1)的打浆液中，继续打浆后加入混合碱溶液调碱，一次缩合反应得到一缩物；所述混合碱为纯碱与小苏打；
3)将固体间双加入到步骤2)的一缩物中，进行缩合反应，得到二缩物；
4)将步骤3)的二缩物中加入碎冰降温，加入一定量助剂，依次加入盐酸和亚硝酸钠做重氮，得到二缩重氮液；
5)将步骤4)的二缩重氮液与h酸溶液偶合得到酸偶溶液；
6)向6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸中加入盐酸和亚硝酸钠进行重氮化反应，得到6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮盐；
7)将6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮盐加入到步骤5)的酸偶溶液中，进行碱性偶合反应，得到三活性基蓝色染料。
本发明制备得到的三活性基蓝色染料的结构式如下：
本发明步骤1)中三聚氯氰打浆液由三聚氯氰与分散剂加入到冰水混合物中打浆得到。作为优选，所述步骤1)中打浆处理时控制温度为0～3℃。所述分散剂选自木质素磺酸钠、羟甲基纤维素、分散剂nno或分散剂mf。进一步优选的，所述分散剂选择分散性能优异的分散剂mf。
本发明步骤2)和步骤3)中，对位酯和间双分别以固体投料，可以有效降低操作难度，提高操作稳定性，降低操作风险；若对位酯溶清后加入三聚氯氰中，因对位酯溶清后属于碱性溶液，加入至三聚氯氰中极易造成三聚氯氰水解，最终影响一缩转化率，若间双溶清后加入至一缩液中反应，体积大，物料浓度降低，影响反应进度，反应时间过长容易产生副产物，最终选择对位酯和间双固体投料，提高反应效果。
所述步骤2)中混合碱溶液的质量浓度为10～15％；所述混合碱为纯碱与小苏打，纯碱与小苏打的质量比为1～2:2；所述缩合反应控制温度为0～15℃；所述三聚氯氰与对位酯的摩尔比为1:0.95～1.02。作为优选，所述步骤2)中纯碱与小苏打比例控制在1.5:2，缩合温度过低，反应速度慢，温度过高，极易造成三聚氯氰水解，缩合反应温度控制在4～9℃。三聚氯氰与对位酯的摩尔比易控制为对位酯微过量，如三聚氯氰过量，二缩过程容易产生三聚氯氰与间双单独缩合的产物，影响产品固色率，作为优选，三聚氯氰与对位酯摩尔比控制在1:1.01～1.02。
本发明步骤4)中，二缩降温后做重氮前，物料中加入一定量的助剂，提高物料的流动性，重氮盐由粘稠状变为流动性良好的浆液状，重氮转化率显著提高；粘稠状重氮盐与h酸偶合时，物料粘稠难反应，容易造成局部碱中性过强导致重氮盐水解，影响酸偶转化率，加入助剂后流动性改善明显，与h酸偶合时接触充分，副反应显著下降，酸偶纯度和转化率提高明显。
所述步骤4)中重氮反应温度控制在0～8℃；为保证重氮快速反应且不分解，控制ph为1～1.5。作为优选，重氮反应温度为2～5℃。所述功能性助剂选自破乳剂、无机盐或分散剂等。为防止破乳剂和无机盐对染料外观和性能产生影响，所述助剂优选为分散剂nno。进一步优选的，分散剂nno用量为三聚氯氰投料量的5～10％，既可以显著改善重氮物料流动性，又不会对染料应用性能产生影响。
所述步骤5)中酸偶反应温度为10～20℃，h酸溶液加入时间1～5小时，酸偶反应ph值为2～4。作为优选，所述步骤5)中h酸滴加时间控制在2～3小时，因h酸溶液用30％液碱溶清后呈碱性，加入过快来不及与二缩重氮盐反应，局部碱性过强导致重氮盐分解或产生h酸与重氮碱性偶合副产物。进一步优选的，酸偶反应温度控制在10～15℃，ph控制在2.4～2.8，温度和ph值低难反应，过高重氮盐易分解。
本发明步骤6)中，碱偶中引入具有活性基团的重氮组分6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸，染料结构由传统的双活性基转变为三活性基，活性基团数目的增加显著改善染料的固色率，重氮组分仍为萘系结构，染色时不会造成上色浅而影响染料品质，染色时与纤维素纤维结合更加牢固，具有较好的上色率和染色重现性，印染后废水的色度和cod显著下降，给废水处理减轻了压力。
所述步骤6)中重氮化反应控制温度为0～10℃，控制ph为1～1.5。作为优选，所述步骤6)中6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮温度控制在2～5℃，ph值控制在1.2～1.5，保证重氮盐转化率高、反应快且无分解。
所述步骤7)中碱性偶合反应控制温度为5～15℃，ph值为5～7。作为优选，所述步骤7)中碱性偶合温度控制在8～12℃，ph值控制6.5～7，保证反应顺利进行。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的三活性基蓝色染料与红色染料复配作为红光蓝活性染料的应用。所述红色染料结构选用苯系、萘系或蒽醌系列活性染料，红色染料与三活性基蓝色染料复配的质量比为0.01～0.1：0.99～0.9。本发明根据活性蓝染料结构，选用与其配伍性优异的活性红染料进行复配，得到的红光蓝染料色泽艳丽饱满，染料应用性能优异。
作为优选，红色染料选用结构类似的苯系和萘系染料，进一步优选的，选用结构类似的三活性基红色染料，结构式如下：
作为优选，红色染料与三活性基蓝色染料复配的质量比为0.05～0.08：0.95～0.92。
所述红光蓝活性染料在染色时的染色方法为：先一次升温至60-65℃染色，然后二次升温至75-90℃染色。根据活性染料上色性能，使用时先低温让乙烯砜基与纺织品纤维素纤维共价结合附着在纺织品上，再继续升温至较高温度下让活泼性较低的均三嗪氯原子与纤维素纤维结合，最终染料固色率可以有效提高3-5％。
作为优选，，红光蓝活性染料使用时，染色温度先均匀升温至60-65℃(一次升温)染色120分钟，再继续升温至高温70-90℃(二次升温)染色。考虑到均三嗪上第三个氯原子的活泼性和能耗。进一步优选的，二次升温控制在75-80℃染色30分钟，既能够显著提高染料的固色率，又不会因为温度过高造成能耗太大。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的三聚氯氰、对位酯和间双均为固体投料，可以有效提高操作稳定性，同时可以提高染料含固量，降低后处理成本。
(2)本发明中二缩物做重氮前加入分散剂nno(亚甲基二萘磺酸钠)，可有效提高重氮物料的流动性，增加重氮盐的转化率，染料产率和品质提高显著。
(3)本发明二次偶合引入6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮盐，增加染料结构中的活性基团，使得染料的上染率及色牢度有明显提升，染料使用后的废水cod和色度下降明显，有效降低了染色和污水处理成本，有很大的经济效益。
(4)选用配伍性好的三活性基红色染料与蓝色染料复配，拼色得到的染料色光饱满艳丽，染料的提升力、匀染性和耐碱性能有大幅提高，具有很好的市场潜力。
(5)利用乙烯砜基和氯原子的活泼性顺序，采用先低温后高温的染色方法，可以有效降低乙烯砜基水解风险，提高氯原子的利用率，获得高固色率和色牢度的染色工艺。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)一次缩合
1000ml烧杯称取20克三聚氯氰与0.3g分散剂mf，冰浴打浆0.5h，加入折百量30.45克对位酯干粉，补加少量分散剂mf和碎冰，继续混合打浆1小时，打浆完毕ph1.0左右，用混合碱约1小时调节物料ph至2.8～3.2，保温4～9℃，ph2.8～3.2反应至终点。
(2)二次缩合
一缩终点到，加入折百量22.3固体间双，小苏打调节ph至5～5.5，升温至20～25℃，维持ph5～5.5反应3～4小时至终点到。
(3)二缩物重氮反应
二缩终点到后，冰浴降温至5℃以下，加入1克分散剂nno，搅拌5分钟后加盐酸继续搅拌5分钟，5～10分钟加亚钠，加毕维持温度2～5℃，搅拌反应1～1.5h，氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，备用。
(4)酸性偶合
500ml烧杯称取折百量32.96克h酸，加水150ml，搅拌下用30％液碱调ph6～6.5，溶清后将h酸溶液缓慢加入至重氮盐中，约2～3h滴毕，搅拌，用小苏打维持酸偶ph2.4～2.8，保持温度10～15℃，反应8～10h。
(5)6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮
250ml烧杯称取折百量40.61克6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸干粉，冰浴打浆2h，加盐酸搅拌5分钟，10～15分钟加入亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠加毕，保温2～5℃搅拌反应1.5h。
(6)碱性偶合
6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮终点到后，氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，将重氮盐快速加入至酸偶液中，加毕立即用20％纯碱溶液调ph＝6.5～7.0，保温t＝8～12℃，反应至终点。
实施例2
(1)一次缩合
1000ml烧杯称取20克三聚氯氰与0.3g分散剂mf，冰浴打浆0.5h，加入折百量30.6克对位酯干粉，补加少量分散剂mf和碎冰，继续混合打浆1小时，打浆完毕ph1.0左右，用混合碱约1小时调节物料ph至2.8～3.2，保温4～9℃，ph2.8～3.2反应至终点。
(2)二次缩合
一缩终点到，加入折百量22.3固体间双，小苏打调节ph至5～5.5，升温至20～25℃，维持ph5～5.5反应3～4小时至终点到。
(3)二缩物重氮反应
二缩终点到后，冰浴降温至5℃以下，加入1克分散剂nno，搅拌5分钟后加盐酸继续搅拌5分钟，5～10分钟加亚钠，加毕维持温度2～5℃，搅拌反应1～1.5h，氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，备用。
(4)酸性偶合
500ml烧杯称取折百量32.96克h酸，加水150ml，搅拌下用30％液碱调ph6～6.5，溶清后将h酸溶液缓慢加入至重氮盐中，约2～3h滴毕，搅拌，用小苏打维持酸偶ph2.4～2.8，保持温度10～15℃，反应8～10h。
(5)6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮
250ml烧杯称取折百量40.61克6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸干粉，冰浴打浆2h，加盐酸搅拌5分钟，10～15分钟加入亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠加毕，保温2～5℃搅拌反应1.5h。
(6)碱性偶合
6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮终点到后，氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，将重氮盐快速加入至酸偶液中，加毕立即用20％纯碱溶液调ph＝6.5～7.0，保温t＝8～12℃，反应至终点。
实施例3
(1)一次缩合
1000ml烧杯称取20克三聚氯氰与0.3g分散剂mf，冰浴打浆0.5h，加入折百量30.45克对位酯干粉，补加少量分散剂mf和碎冰，继续混合打浆1小时，打浆完毕ph1.0左右，用混合碱约1小时调节物料ph至2.8～3.2，保温4～9℃，ph2.8～3.2反应至终点。
(2)二次缩合
一缩终点到，加入折百量22.3固体间双，小苏打调节ph至5～5.5,升温至20～25℃，维持ph5～5.5反应3～4小时至终点到。
(3)二缩物重氮反应
二缩终点到后，冰浴降温至5℃以下，加入1.4克分散剂nno，搅拌5分钟后加盐酸继续搅拌5分钟，5～10分钟加亚钠，加毕维持温度2～5℃，搅拌反应1～1.5h，氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，备用。
(4)酸性偶合
500ml烧杯称取折百量32.96克h酸，加水150ml，搅拌下用30％液碱调ph6～6.5，溶清后将h酸溶液缓慢加入至重氮盐中，约2～3h滴毕，搅拌，用小苏打维持酸偶ph2.4～2.8，保持温度10～15℃，反应8～10h。
(5)6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮
250ml烧杯称取折百量40.61克6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸干粉，冰浴打浆2h，加盐酸搅拌5分钟，10～15分钟加入亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠加毕，保温2～5℃搅拌反应1.5h。
(6)碱性偶合
6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮终点到后，氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，将重氮盐快速加入至酸偶液中，加毕立即用20％纯碱溶液调ph＝6.5～7.0，保温t＝8～12℃，反应至终点。
实施例4
(1)一次缩合
1000ml烧杯称取20克三聚氯氰与0.3g分散剂mf，冰浴打浆0.5h，加入折百量30.75克对位酯干粉，补加少量分散剂mf和碎冰，继续混合打浆1小时，打浆完毕ph1.0左右，用混合碱约1小时调节物料ph至2.8～3.2，保温4～9℃，ph2.8～3.2反应至终点。
(2)二次缩合
一缩终点到，加入折百量22.3固体间双，小苏打调节ph至5～5.5,升温至20～25℃，维持ph5～5.5反应3～4小时至终点到。
(3)二缩物重氮反应
二缩终点到后，冰浴降温至5℃以下，加入2克分散剂nno，搅拌5分钟后加盐酸继续搅拌5分钟，5～10分钟加亚钠，加毕维持温度2～5℃，搅拌反应1～1.5h，氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，备用。
(4)酸性偶合
500ml烧杯称取折百量32.96克h酸，加水150ml，搅拌下用30％液碱调ph6～6.5，溶清后将h酸溶液缓慢加入至重氮盐中，约2～3h滴毕，搅拌，用小苏打维持酸偶ph2.4～2.8，保持温度10～15℃，反应8～10h。
(5)6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮
250ml烧杯称取折百量40.61克6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸干粉，冰浴打浆2h，加盐酸搅拌5分钟，10～15分钟加入亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠加毕，保温2～5℃搅拌反应1.5h。
(6)碱性偶合
6-β-乙基砜基硫酸酯-2-萘胺-1-磺酸重氮终点到后，氨基磺酸除去过量亚硝酸钠，将重氮盐快速加入至酸偶液中，加毕立即用20％纯碱溶液调ph＝6.5～7.0，保温t＝8～12℃，反应至终点。
对比例1
对比例1按照申请号为200810154075.x的实施例1提供的工艺进行合成蓝色染料。
将实施例1～4和对比例1合成的染料理化指标和应用性能进行对比，得到的结果如表1所示：
表1实施例1～4和对比例1的染料指标对比表
由表1可知，实施例1～4制备得到的活性蓝染料在色光、固色率及溶解度等指标上优于对比例1，染料溶解度由之前200g/l提高至300g/l左右，固色率和浆料收率等也大幅提高；此外，从应用性能数据可以看出，实施例1～4制备的染料在干摩、湿摩和皂洗棉沾上更优，在牢度上体现了一定的优越性。以上表中涉及到的测试方法均采用国家标。
应用例1
将实施例1合成的蓝色染料与结构类似的三活性基红色染料按照质量比0.99～0.9：0.01～0.1的比例进行拼色，得到不同规格的红光蓝活性染料，分别得到样品1、样品2、样品3、样品4和样品5。
红光蓝活性染料性能指标如表2所示。
表2应用例1中的红光蓝活性染料性能指标
备注：染料k/s值均为在2％wof染色深度下的值。
由表2可知，随着红色组分的加入，染料色光由稍暗绿转变成微绿至较红艳，暗光逐渐消失，染料色光变得鲜艳饱满，同时染料提升力上升显著，染色后废水颜色和cod均较低，印染废水易处理；当蓝红染料质量比达到9:1，色光较红艳，红光太足导致染色过程匀染性差易产生色花，影响染色效果，在蓝红质量比为0.92～0.95：0.08～0.05时，染料色光鲜艳饱满，湿磨牢度有一定程度提升，染色重现性好，满足市场需求。
应用例2
将应用例1复配得到的染料样品4在不同温度条件下染色，染料性能指标如表3所示。
表3应用例2中样品4不同染色温度条件的实验结果
由表3可知，采用现有染色工艺，染料相对固色率可达到102％，脚水cod1500mg/l；当染色温度降低至50-55℃时，乙基砜硫酸酯基脱酯转变为乙烯砜速度慢，两小时后仍有部分为乙基砜结构，导致染料固色率低；温度提高至70-75℃和80-85℃时，染料固色率分别下降至96％和90％，此时有部分乙基砜硫酸酯基直接水解，导致固色率大幅下降；采用本发明染色工艺，在现工艺基础上增加一步升温染色，当乙烯砜染色完毕时，继续升高温度可以有效提高活性氯的上色能力，最终固色率较现工艺高出3％，染料脚水cod下降至1000mg/l，染料耐洗色牢度也有一定程度提升，较现工艺染色有显著优势。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。