本发明涉及包含环氧树脂及固化剂的树脂组合物；上述树脂组合物的固化物；包含上述树脂组合物的树脂片材；包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板；及具备上述多层柔性基板的半导体装置。
背景技术：
近年来，对更薄型且轻量、并且安装密度高的半导体部件的要求提高。为了应对该要求，将柔性基板作为半导体部件中使用的衬底基板利用的方案受到关注。与刚性基板相比，柔性基板可以薄且轻量。此外，对于柔性基板而言，由于柔软且可变形，因此可以将其弯折而进行安装。
柔性基板通常通过进行下述步骤来制造：制作由聚酰亚胺膜、铜箔及粘接剂形成的三层膜、或由聚酰亚胺膜及导体层形成的两层膜；以及，按照减成法对导体层进行蚀刻而形成电路。以往，由于能较廉价地制作，因此常常使用了三层膜。然而，对于具有高密度布线的电路基板而言，为了解决粘接剂的耐热性及电绝缘性的课题，有时使用两层膜。然而，对于两层膜而言，成本及生产率存在课题。因此，为了解决该课题，专利文献1～3中公开了多层柔性基板用的绝缘材料。另外，专利文献4、5中有聚酰亚胺树脂的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-37083号公报
专利文献2：日本特开2016-41797号公报
专利文献3：日本专利第6387181号公报
专利文献4：日本专利第6240798号公报
专利文献5：日本专利第6240799号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通常，若在树脂组合物中含有聚酰亚胺树脂，则虽然能实现优异的柔性，但将树脂组合物形成为层状而得到的固化物的z方向(层状固化物的厚度方向)的线热膨胀系数变大。由于这种原因，为了使用包含聚酰亚胺树脂的树脂组合物进行柔性基板的进一步的多层化，要求减小多层化时的因z方向的热膨胀而导致的变形。
本发明的课题在于提供：能得到z方向的线热膨胀系数低且柔性优异的固化物的树脂组合物；上述树脂组合物的固化物；包含上述树脂组合物的树脂片材；包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板；及具备上述多层柔性基板的半导体装置。
用于解决课题的手段
为了达成本发明的课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)聚酰亚胺树脂，并且作为(b)固化剂含有(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物的树脂组合物，能得到z方向的线热膨胀系数低且柔性优异的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的内容；
[1]树脂组合物，其是包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)聚酰亚胺树脂的树脂组合物，其中，(b)成分包含(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物；
[2]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，(b-1)成分为式(b1)表示的化合物，
[化学式1]
[式中，x各自独立地表示单键、或具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个骨架原子的二价的连接基团，s表示1以上的整数，苯环b1、b2及b3各自独立地任选进一步被选自卤素原子、烷基、烯基、烷氧基及芳基中的1～3个取代基取代。]
[3]如上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(b)成分的含量为1质量%～40质量%；
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的(b)成分设为100质量%时，(b-1)成分相对于(b)成分的质量比例为10质量%以上；
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(d)无机填充材料，或不包含(d)无机填充材料，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(d)成分的含量为70质量%以下；
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，进一步包含(d)无机填充材料；
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，25℃~150℃时的z方向的线热膨胀系数为100ppm以下；
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成多层柔性基板的绝缘层；
[9]固化物，其是上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物的固化物；
[10]树脂片材，其包含支承体、和设置于该支承体上的由上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；
[11]多层柔性基板，其包含将上述[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物固化而形成的绝缘层；
[12]半导体装置，其具备上述[11]所述的多层柔性基板。
发明的效果
通过本发明，可提供能得到z方向(得到层状固化物时的厚度方向)的线热膨胀系数低且柔性优异的固化物的树脂组合物；上述树脂组合物的固化物；包含上述树脂组合物的树脂片材；包含由上述树脂组合物形成的绝缘层的多层柔性基板；及具备上述多层柔性基板的半导体装置。
具体实施方式
以下，按照其优选的实施方式详细地说明本发明。但是，本发明不限于下述实施方式及例示物，可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。
＜树脂组合物＞
本发明的树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)聚酰亚胺树脂。(b)成分包含(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物。
通过使用这样的树脂组合物，能得到z方向的线热膨胀系数低且柔性优异的固化物。
对于本发明的树脂组合物而言，除了包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)聚酰亚胺树脂之外，还可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如(d)无机填充材料、(e)固化促进剂、(f)有机溶剂、及(g)其他添加剂。以下，对树脂组合物中包含的各成分进行详细说明。
＜(a)环氧树脂＞
本发明的树脂组合物含有(a)环氧树脂。
作为(a)环氧树脂，可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
对于树脂组合物而言，作为(a)环氧树脂，优选包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，相对于(a)环氧树脂的不挥发成分100质量%，在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上，更优选为60质量%以上，特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在一个实施方式中，本发明的树脂组合物包含液态环氧树脂作为环氧树脂。在一个实施方式中，本发明的树脂组合物包含固态环氧树脂作为环氧树脂。对于本发明的树脂组合物而言，作为环氧树脂，可以仅包含液态环氧树脂，或者，可以仅包含固态环氧树脂，但优选组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选在1分子中具有2个以上的环氧基的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂，优选双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)；三菱化学公司制的“828us”、“828el”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品)；nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂)；大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)；大赛璐公司制的“pb-3600”、日本曹达公司制的“jp-100”、“jp-200”(具有丁二烯结构的环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂，优选在1分子中具有3个以上的环氧基的固态环氧树脂，更优选在1分子中具有3个以上的环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂，优选联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例，可举出dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)；dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂)；dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)；dic公司制的“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)；日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂)；新日铁住金化学公司制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yx7700”(含有二甲苯结构的酚醛清漆型环氧树脂)；大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”；三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)；三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)；三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为(a)环氧树脂，组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时，它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计优选为1:1～1:50，更优选为1:3～1:30，特别优选为1:5～1:20。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在上述范围内，从而能显著得到本发明所期望的效果。
(a)环氧树脂的环氧当量优选为50g/eq.～5000g/eq.，更优选为50g/eq.～3000g/eq.，进一步优选为80g/eq.～2000g/eq.，进一步更优选为110g/eq.～1000g/eq.。通过成为该范围，树脂片材的固化物的交联密度变得充分，能形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的树脂的质量。该环氧当量可按照jisk7236进行测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，(a)环氧树脂的重均分子量(mw)优选为100～5000，更优选为250～3000，进一步优选为400～1500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(gpc)、作为按照聚苯乙烯换算的值来进行测定。
(a)环氧树脂的含量没有特别限制，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为5质量%以上，更优选为10质量%以上，进一步优选为15质量%以上，特别优选为20质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，其上限优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，特别优选为25质量%以下。
＜(b)固化剂＞
本发明的树脂组合物含有(b)固化剂。(b)固化剂具有将(a)环氧树脂固化的功能。
(b)固化剂的含量没有特别限制，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步优选为8质量%以上，特别优选为10质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，其上限优选40质量%以下，更优选为30质量%以下，进一步优选为20质量%以下，特别优选为15质量%以下。
(b)固化剂包含(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物。
＜(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物＞
所谓(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物，是指具有3个以上的2,5-二氢-2,5-二氧代-1h-吡咯-1-基(所谓的马来酰亚胺基)的化合物。(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物没有特别限制，例如，优选为式(b1)表示的化合物；
[化学式2]
[式中，x各自独立地表示单键、或具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价的连接基团，s表示1以上的整数，苯环b1、b2及b3各自独立地任选进一步被选自卤素原子、烷基、烯基、烷氧基及芳基中的1～3个取代基取代]。
本说明书中，作为“卤素原子”，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子等。
本说明书中，所谓“烷基”是指直链、支链或环状的一价的脂肪族饱和烃基。“烷基”优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基。作为“烷基”，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基等。作为“取代或未取代的烷基”中的烷基的取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氰基、烷氧基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，优选为1～3个，更优选为1个。
本说明书中，所谓“烷氧基”是指烷基与氧原子键合而形成的一价的基团(烷基-o-)。“烷氧基”优选为碳原子数为1～6的烷氧基，更优选为碳原子数为1～3的烷氧基。作为“烷氧基”，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基等。
本说明书中，所谓“烯基”是指具有至少1个碳-碳双键的直链、支链或环状的一价的不饱和烃基。“烯基”优选为碳原子数为2～6的烯基，更优选为碳原子数为2或3的烯基。作为“烯基”，可举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-环己烯基等。作为“取代或未取代的烯基”中的烯基的取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，优选为1～3个，更优选为1个。
本说明书中，所谓“芳基”是指一价的芳烃基。“芳基”优选为碳原子数为6～14的芳基，更优选为碳原子数为6～10的芳基。作为“芳基”，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等，优选为苯基。作为“取代或未取代的芳基”中的芳基的取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，优选为1～3个，更优选为1个。
本说明书中，所谓“杂芳基”是指具有选自氧原子、氮原子及硫原子中的1~4个杂原子的芳族杂环基。“杂芳基”优选为五元~十二元(优选五元或六元)的单环式、二环式或三环式(优选单环式)芳族杂环基。作为“杂芳基”，可举出例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋咱基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。作为“取代或未取代的杂芳基”中的杂芳基的取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，优选为1～3个，更优选为1个。
式(b1)中，苯环b1、b2及b3优选不进一步被取代。
式(b1)中，x各自独立地优选为具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价的连接基团，更优选为碳原子数为1～20的二价的烃基。
x中的“二价的连接基团”具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子。“二价的连接基团”优选为-[a’-ph]a’-a’-[ph-a’]b’-〔式中，a’各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conh-、-nhco-、-coo-、或-oco-(优选为单键或-(亚烷基)-)，a’及b’各自独立地表示0～2的整数。〕表示的二价的基团。本说明书中，“ph”表示1,4-亚苯基、1,3-亚苯基或1,2-亚苯基。
本说明书中，所谓“亚烷基”是指直链、支链或环状的二价的脂肪族饱和烃基。优选为碳原子数为1～6的亚烷基，更优选为碳原子数为1～3的亚烷基。可举出例如-ch2-、-ch2-ch2-、-ch(ch3)-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch(ch3)-、-ch(ch3)-ch2-、-c(ch3)2-、-ch2-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch(ch3)-、-ch2-ch(ch3)-ch2-、-ch(ch3)-ch2-ch2-、-ch2-c(ch3)2-、-c(ch3)2-ch2-等。作为“取代或未取代的亚烷基”中的亚烷基的取代基，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、氨基、硝基、羟基、羧基、磺基等。作为取代基数，优选为1～3个，更优选为1个。
关于x中的“二价的连接基团”，具体而言，可举出-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-ph-、-ph-ph-、-ch2-ph-ch2-、-ch2-ph-ph-ch2-、-o-、-co-、-so2-、-nhco-、-conh-、-oco-、-coo-、-o-ph-o-、-o-ph-ph-o-、-o-ph-so2-ph-o-、-o-ph-c(ch3)2-ph-o-等。
作为x中的“碳原子数为1～20的二价的烃基”，可举出例如碳原子数为1～6(优选1～3)的亚烷基、碳原子数为6～14(优选6～10)的亚芳基、或由它们中的2个以上的基团组合而成且碳原子数为1～20的二价的烃基。本说明书中，所谓“亚芳基”是指二价的芳烃基。作为“亚芳基”，可举出例如1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基、1,8-亚萘基、4,4’-亚联苯基等。
作为x中的“碳原子数为1～20的二价的烃基”，具体而言，可举出-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-ph-、-ph-ph-、-ch2-ph-ch2-、-ch2-ph-ph-ch2-等。
式(b1)中，s优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1或2。
作为(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物的具体例，可举出日本化药公司制的“mir-3000”(主成分：下述式(b2)的化合物)、大和化成工业公司制的“bmi-2300”(主成分：下述式(b3)的化合物)等。(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上；
[化学式3]
(式中，s1表示1或2。)
[化学式4]
(式中，s2表示1或2。)。
(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物的含量没有特别限制，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为2质量%以上，特别优选为3质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，其上限优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下，进一步优选为20质量%以下，特别优选为10质量%以下。
(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物相对于(b)固化剂的质量比例没有特别限制，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的(b)固化剂设为100质量%时，优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上，特别优选为40质量%以上。其上限例如可以为100质量%以下、90质量%以下、80质量%以下、70质量%以下等。
＜(b-1)成分以外的其他固化剂＞
对于(b)固化剂而言，除了包含(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物之外，可以还包含其他固化剂。作为(b-1)成分以外的其他固化剂，没有特别限制，只要具有将环氧树脂固化的功能即可，可举出例如二官能的马来酰亚胺化合物、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂及碳二亚胺系固化剂。这样的固化剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
所谓二官能的马来酰亚胺化合物，是指具有2个所谓马来酰亚胺基的化合物。作为二官能的马来酰亚胺化合物的具体例，可举出大和化成工业公司制“bmi-1000”、“bmi-7000”等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂，从耐热性及耐水性的观点考虑，优选具有酚醛清漆结构的苯酚系固化剂、或具有酚醛清漆结构的萘酚系固化剂。另外，从与被粘接物的密合性的观点考虑，优选含氮苯酚系固化剂或含氮萘酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂或含有三嗪骨架的萘酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性及密合性的观点考虑，优选含有三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂。作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例，可举出例如明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”、新日铁住金化学公司制的“sn-170”、“sn-180”、“sn-190”、“sn-475”、“sn-485”、“sn-495”、“sn-375”、“sn-395”、dic公司制的“la-7052”、“la-7054”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“la-1356”、“td2090”、“td-2090-60m”等。
作为酸酐系固化剂，可举出在1分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三甲酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。作为酸酐系固化剂的市售品，可举出新日本理化公司制的“hna-100”、“mh-700”等。
作为活性酯系固化剂，没有特别限制，通常，可优选使用酚酯类、硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而得到。尤其是从耐热性提高的观点考虑，优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂，更优选由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此处，所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”，是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
具体而言，优选包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中，更优选包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓“二环戊二烯型二苯酚结构”，表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的二价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品，可举出作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000”、“hpc-8000h”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l”、“exb-8000l-65tm”(dic公司制)；作为包含萘结构的活性酯化合物的“exb9416-70bk”、“exb-8150-65t”(dic公司制)；作为包含苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯化合物的“dc808”(三菱化学公司制)；作为包含苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯化合物的“ylh1026”(三菱化学公司制)；作为为苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯系固化剂的“dc808”(三菱化学公司制)；作为为苯酚酚醛清漆的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)；等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可举出jfe化工公司制的“jbz-op100d”、“oda-boz”；昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”等。
作为氰酸酯系固化剂，可举出例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯(低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯))、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂进行部分三嗪化而得到的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可举出lonzajapan公司制的“pt30”及“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚物而得到的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可举出日清纺化学公司制的“v-03”、“v-07”等。
树脂组合物包含(b-1)成分以外的其他固化剂时，其含量没有特别限制，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，特别优选为7质量%以下。其下限没有特别限制，优选为0.1质量%以上，更优选为1质量%以上，进一步优选为3质量%以上，特别优选为5质量%以上。
关于(a)环氧树脂与(b)固化剂的量比，以[环氧树脂的环氧基的总数]:[固化剂的反应基的总数]的比率计，优选为1:0.2～1:2的范围，更优选为1:0.3～1:1.5，进一步优选为1:0.4～1:1.2。此处，所谓固化剂的反应基，是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不同。另外，所谓环氧树脂的环氧基的总数，是指针对全部的环氧树脂计算将各环氧树脂的不挥发成分质量除以环氧当量而得的值的总和所得的值；所谓固化剂的反应基的总数，是指针对全部的固化剂计算将各固化剂的不挥发成分质量除以反应基当量而得的值的总和所得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比为上述范围内，从而使得到的固化物的耐热性进一步提高。
＜(c)聚酰亚胺树脂＞
本发明的树脂组合物含有(c)聚酰亚胺树脂。(c)聚酰亚胺树脂没有特别限制，只要为在重复单元中具有酰亚胺键的树脂即可。(c)聚酰亚胺树脂通常可包含通过二胺化合物与酸酐的酰亚胺化反应而得到的树脂。(c)聚酰亚胺树脂中，也包含硅氧烷改性聚酰亚胺树脂等改性聚酰亚胺树脂。
作为用于制备(c)聚酰亚胺树脂的二胺化合物，没有特别限制，可举出例如脂肪族二胺化合物、及芳族二胺化合物。
作为脂肪族二胺化合物，可举出例如1,2-乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基戊烷、1,10-二氨基癸烷等直链状的脂肪族二胺化合物；1,2-二氨基-2-甲基丙烷、2,3-二氨基-2,3-丁烷、及2-甲基-1,5-二氨基戊烷等支链状的脂肪族二胺化合物；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己基胺)等脂环族二胺化合物；二聚酸型二胺(以下，也称为“二聚物二胺”)等，其中，优选二聚酸型二胺。
所谓二聚酸型二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(-cooh)被替换为氨基甲基(-ch2-nh2)或氨基(-nh2)而得到的二胺化合物。二聚酸为通过将不饱和脂肪酸(优选碳数11～22的不饱和脂肪酸，特别优选碳数18的不饱和脂肪酸)二聚化而得到的已知的化合物，其工业制造工艺已在业界内大致进行了标准化。对于二聚酸而言，可以容易地获得以“通过将尤其是廉价且容易获得的油酸、亚油酸等碳数18的不饱和脂肪酸二聚化而得到的碳数36的二聚酸”为主成分的二聚酸。另外，对于二聚酸而言，根据制造方法、纯化的程度等，有时含有任意量的单体酸、三聚酸、其他聚合脂肪酸等。另外，不饱和脂肪酸的聚合反应后，残留双键，本说明书中，二聚酸中还包含进一步进行氢化反应、使不饱和度下降的氢化物。对于二聚酸型二胺而言，可获得市售品，可举出例如crodajapan公司制的priamine1073、priamine1074、priamine1075、cognisjapan公司制的versamine551、versamine552等。
作为芳族二胺化合物，可举出例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所谓苯二胺化合物，是指由具有2个氨基的苯环形成的化合物，进而，此处的苯环可以任意具有1～3个取代基。此处的取代基没有特别限制。作为苯二胺化合物，具体而言，可举出1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基联苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
所谓萘二胺化合物，是指由具有2个氨基的萘环形成的化合物，进而，此处的萘环可以任意具有1～3个取代基。此处的取代基没有特别限制。作为萘二胺化合物，具体而言，可举出1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,3-二氨基萘等。
所谓二苯胺化合物，是指在分子内包含2个苯胺结构的化合物，进而，2个苯胺结构中的2个苯环分别可以进一步任意具有1～3个取代基。此处的取代基没有特别限制。二苯胺化合物中的2个苯胺结构可以直接结合、和/或介由1个或2个具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价的连接基团结合。二苯胺化合物包含在2处结合有2个苯胺结构的化合物。
作为二苯胺化合物中的“二价的连接基团”，具体而言，可举出-nhco-、-conh-、-oco-、-coo-、-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-c(cf3)2-、-ch=ch-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-nh-、-ph-、-ph-ph-、-c(ch3)2-ph-c(ch3)2-、-o-ph-o-、-o-ph-ph-o-、-o-ph-so2-ph-o-、-o-ph-c(ch3)2-ph-o-、-c(ch3)2-ph-c(ch3)2-、
[化学式5]
(式中，*表示结合(键合)部位)。
在一个实施方式中，作为二苯胺化合物，具体而言，可举出4,4’-二氨基-2,2’-二(三氟甲基)-1,1’-联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基4-氨基苯甲酸酯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,3-二异丙基苯、α,α-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,4-二异丙基苯、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-氨基苯基)苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、9,9’-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满等，优选为5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满。
其他实施方式中，作为二苯胺化合物，可举出例如式(1)表示的二胺化合物等；
[化学式6]
[式中，r1～r8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-x9-r9、或-x10-r10，r1～r8中的至少1个为-x10-r10，x9各自独立地表示单键、-nr9’-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-nr9’co-、-conr9’-、-oco-、或-coo-，r9各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，r9’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，x10各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-nh-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-nhco-、-conh-、-oco-、或-coo-，r10各自独立地表示取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基]。
式(1)中，r1～r8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-x9-r9、或-x10-r10。r1～r8优选各自独立地为氢原子、或-x10-r10。r1～r8中的至少1个为-x10-r10。优选r1～r8中的1个或2个为-x10-r10，更优选r5～r8中的1个或2个为-x10-r10，进一步优选r5及r7中的1个或2个为-x10-r10。
在一个实施方式中，优选r1～r8中的1个或2个为-x10-r10，并且r1～r8中的其他的为氢原子；更优选r5～r8中的1个或2个为-x10-r10，并且r1～r8中的其他的为氢原子；进一步优选r5及r7中的1个或2个为-x10-r10，并且r1～r8中的其他的为氢原子。
式(1)中，x9各自独立地表示单键、-nr9’-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-nr9’co-、-conr9’-、-oco-、或-coo-。x9优选为单键。r9各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基。r9优选为取代或未取代的烷基。r9’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基。r9’优选为氢原子。
式(1)中，x10各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-nh-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-nhco-、-conh-、-oco-、或-coo-。x10优选为单键。r10各自独立地表示取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基。r10优选为取代或未取代的芳基。
在一个实施方式中，式(1)表示的二胺化合物优选为式(1’)表示的化合物，
[化学式7]
[式中，r1～r6及r8各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、-x9-r9，其他符号与式(1)同样]。
更优选为式(1’’)表示的化合物(4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1’-联苯-2-基酯)；
[化学式8]
对于二胺化合物而言，可使用市售的二胺化合物，也可使用利用公知的方法合成的二胺化合物。例如，式(1)表示的二胺化合物可利用日本专利第6240798号中记载的合成方法或以此为基准的方法合成。二胺化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
用于制备(c)聚酰亚胺树脂的酸酐没有特别限制，在优选的实施方式中，为芳族四甲酸二酐。作为芳族四甲酸二酐，可举出例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、蒽四甲酸二酐、二邻苯二甲酸二酐等，优选为二邻苯二甲酸二酐。
所谓苯四甲酸二酐，是指具有4个羧基的苯的二酐，进而，此处的苯环可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，优选为选自卤素原子、氰基、及-x13-r13(与下述式(2)中的定义相同)中的基团。作为苯四甲酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐等。
所谓萘四甲酸二酐，是指具有4个羧基的萘的二酐，进而，此处的萘环可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，优选为选自卤素原子、氰基、及-x13-r13(与下述式(2)中的定义相同)中的基团。作为萘四甲酸二酐，具体而言，可举出1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐等。
所谓蒽四甲酸二酐，是指具有4个羧基的蒽的二酐，进而，此处的蒽环可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，优选为选自卤素原子、氰基、及-x13-r13(与下述式(2)中的定义相同)中的基团。作为蒽四甲酸二酐，具体而言，可举出2,3,6,7-蒽四甲酸二酐等。
所谓二邻苯二甲酸二酐，是指在分子内包含2个邻苯二甲酸酐的化合物，此外，2个邻苯二甲酸酐中的2个苯环分别可以任意具有1～3个取代基。此处，作为取代基，优选为选自卤素原子、氰基、及-x13-r13(与下述式(2)中的定义相同)中的基团。二邻苯二甲酸二酐中的2个邻苯二甲酸酐可以直接结合、或介由具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价的连接基团结合。
作为二邻苯二甲酸二酐，可举出例如式(2)表示的化合物；
[化学式9]
[式中，r11及r12各自独立地表示卤素原子、氰基、硝基、或-x13-r13，x13各自独立地表示单键、-nr13’-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-nr13’co-、-conr13’-、-oco-、或-coo-，r13各自独立地表示取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，r13’各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、或者取代或未取代的烯基，y表示单键、或具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价的连接基团，n及m各自独立地表示0～3的整数]。
式(2)中，y优选为具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子的二价的连接基团。n及m优选为0。
y中的“二价的连接基团”具有选自碳原子、氧原子、硫原子及氮原子中的1～100个(优选1～50个、更优选1～20个)骨架原子。“二价的连接基团”优选为-[a-ph]a-a-[ph-a]b-〔式中，a各自独立地表示单键、-(取代或未取代的亚烷基)-、-o-、-s-、-co-、-so2-、-conh-、-nhco-、-coo-、或-oco-，a及b各自独立地表示0～2的整数(优选为0或1)。〕表示的二价的基团。
关于y中的“二价的连接基团”，具体而言，可举出-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2ch2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)2-、-o-、-co-、-so2-、-ph-、-o-ph-o-、-o-ph-so2-ph-o-、-o-ph-c(ch3)2-ph-o-等。
作为二邻苯二甲酸二酐，具体而言，可举出3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-亚丙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐等。
对于芳族四甲酸二酐而言，可使用市售的芳族四甲酸二酐，也可使用利用公知的方法或以此为基准的方法合成的芳族四甲酸二酐。芳族四甲酸二酐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
在一个实施方式中，对于用于生成(c)聚酰亚胺树脂的酸酐而言，除了包含芳族四甲酸二酐之外，可包含其他酸酐。
作为其他酸酐，具体而言，可举出1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、环己烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联环己基四甲酸二酐、羰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、亚甲基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、1,2-亚乙基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、氧基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、硫基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐、磺酰基-4,4’-双(环己烷-1,2-二甲酸)二酐等脂肪族四甲酸二酐。
来自构成(c)聚酰亚胺树脂的酸酐的全部结构中的来自芳族四甲酸二酐的结构的含量优选为10摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上，进一步优选为50摩尔%以上，进而进一步优选为70摩尔%以上，进而进一步更优选为90摩尔%以上，特别优选为100摩尔%。
在一个实施方式中，(c)聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为1,000～100,000。
(c)聚酰亚胺树脂可利用现有已知的方法来制备。作为公知的方法，可举出例如对二胺化合物、酸酐及溶剂的混合物进行加热而使其反应的方法。关于二胺化合物的混合量，例如，相对于酸酐而言，通常可以为0.5～1.5摩尔当量，优选为0.9～1.1摩尔当量。
作为(c)成分的制备中可使用的溶剂，可举出n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮系溶剂；γ-丁内酯等酯系溶剂；环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂。另外，在(c)成分的制备中，根据需要，可使用酰亚胺化催化剂、共沸脱水溶剂、酸催化剂等。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三乙基胺、三异丙基胺、三乙二胺、n-甲基吡咯烷、n-乙基吡咯烷、n,n-二甲基-4-氨基吡啶、吡啶等叔胺类。作为共沸脱水溶剂，可举出例如甲苯、二甲苯、乙基环己烷等。作为酸催化剂，可举出例如乙酸酐等。酰亚胺化催化剂、共沸脱水溶剂、酸催化剂等的使用量可由本领域技术人员适当设定。用于制备(c)成分的反应温度通常为100～250℃。
(c)聚酰亚胺树脂的含量没有特别限制，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上，特别优选为15质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，其上限优选50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，特别优选为20质量%以下。
＜(d)无机填充材料＞
本发明的树脂组合物有时包含(d)无机填充材料作为任意成分。
(d)无机填充材料的材料没有特别限制，可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆等，特别优选二氧化硅。作为二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。另外，作为二氧化硅，优选球形二氧化硅。(d)无机填充材料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为(d)无机填充材料的市售品，可举出例如电化化学工业公司制的“ufp-30”；新日铁住金材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”；雅都玛公司制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”；电气化学工业公司制的“ufp-30”；德山(tokuyama)公司制的“silfilnss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”；雅都玛公司制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”；等等。
(d)无机填充材料的平均粒径没有特别限制，从得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为8μm以下，进一步更优选为6μm以下，特别优选为5μm以下。从得到本发明所期望的效果的观点考虑，无机填充材料的平均粒径的下限优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，进一步更优选为3μm以上，特别优选为4μm以上。无机填充材料的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言，可通过以下方式进行测定：利用激光衍射散射式粒径分布测定装置，以体积基准制成无机填充材料的粒径分布，将其中值粒径作为平均粒径。关于测定样品，可使用：称量无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中，用超声波进行10分钟分散而得到的产物。针对测定样品，使用激光衍射式粒径分布测定装置，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池方式测定无机填充材料的体积基准的粒径分布，由得到的粒径分布，作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置，可举出例如堀场制作所公司制“la-960”等。
对于(d)无机填充材料而言，从提高耐湿性及分散性的观点考虑，优选用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等1种以上的表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂的市售品，可举出例如信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。
对于利用表面处理剂进行的表面处理的程度而言，从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，优选限制在规定的范围。具体而言，对于无机填充材料100质量%而言，优选用0.2质量%～5质量%的表面处理剂进行了表面处理，优选用0.2质量%～3质量%的表面处理剂进行了表面处理，优选用0.3质量%～2质量%的表面处理剂进行了表面处理。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量来进行评价。对于无机填充材料的每单位表面积的碳量而言，从提高无机填充材料的分散性的观点考虑，优选为0.02mg/m2以上，更优选为0.1mg/m2以上，进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度、片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑，优选为1mg/m2以下，更优选为0.8mg/m2以下，进一步优选为0.5mg/m2以下。
(d)无机填充材料的每单位表面积的碳量可在用溶剂(例如，甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行了洗涤处理后进行测定。具体而言，可将作为溶剂的足量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料中，于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去，使固体成分干燥，然后使用碳分析仪测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪，可使用堀场制作所公司制“emia-320v”等。
从进一步提高本发明的效果的观点考虑，(d)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为2m2/g以上，特别优选为3m2/g以上。对于上限没有特别限制，优选为50m2/g以下，更优选为20m2/g以下、10m2/g以下或5m2/g以下。无机填充材料的比表面积可通过以下方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorbhm-1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积。
对于(d)无机填充材料的含量而言，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选为70质量%以下，更优选为60质量%以下，进一步优选为55质量%以下，特别优选为50质量%以下。树脂组合物含有(d)无机填充材料时，其含量的下限没有特别限制，例如可以为10质量%以上、20质量%以上、30质量%以上、40质量%以上等。
＜(e)固化促进剂＞
本发明的树脂组合物有时包含(e)固化促进剂作为任意成分。
作为(e)固化促进剂，可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。其中，优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂，可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等。
作为胺系固化促进剂，可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲基氨基吡啶。
作为咪唑系固化促进剂，可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。
作为咪唑系固化促进剂，可使用市售品，可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。
作为胍系固化促进剂，可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。
作为金属系固化促进剂，可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可举出乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物含有(e)固化促进剂时，其含量没有特别限制，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，优选为0.001质量%以上，更优选为0.01质量%以上，进一步优选为0.05质量%以上，特别优选为0.1质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑，其上限优选为2质量%以下，更优选为1质量%以下，进一步优选为0.5质量%以下，特别优选为0.3质量%以下。
＜(f)有机溶剂＞
本发明的树脂组合物有时还含有(g)有机溶剂作为任意的挥发性成分。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮及环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯(二乙二醇单乙基醚醋酸酯)、γ-丁内酯等酯系溶剂；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳烃系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；甲醇、乙醇、2-甲氧基丙醇等醇系溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
＜(g)其他添加剂＞
对于树脂组合物而言，除了包含上述的成分以外，作为任意的成分，可以还包含其他添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如有机填充剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、聚合引发剂、阻燃剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。各自的含量可由本领域技术人员适当设定。
＜树脂组合物的制造方法＞
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物例如可利用包括下述工序的方法制造：将(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)聚酰亚胺树脂(预先进行了酰亚胺化而得的产物)、根据需要使用的(d)无机填充材料、根据需要使用的(e)固化促进剂、根据需要使用的(f)有机溶剂、及根据需要使用的(g)其他添加剂以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加至反应容器中而进行混合，得到树脂组合物的工序(以下称为工序(1))。
工序(1)中，添加各成分的过程的温度可适当设定，在添加各成分的过程中，可以暂时地或贯穿始终地进行加热和/或冷却。添加各成分的过程的具体温度没有特别限制，例如可以为0℃～150℃。可在添加各成分的过程中进行搅拌或振荡。
对于工序(1)而言，尤其是在(a)环氧树脂中包含固态环氧树脂的情况下，优选为下述的两个阶段：将(a)环氧树脂、(c)聚酰亚胺树脂(预先进行了酰亚胺化而得的产物)、根据需要使用的(f)有机溶剂、及根据需要使用的(h)其他添加剂以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加至反应容器中而进行混合，进行加热，得到混合物的工序；以及，将得到的混合物冷却，将(b)固化剂、根据需要使用的(d)无机填充材料、根据需要使用的(e)固化促进剂、根据需要使用的(f)有机溶剂、及根据需要使用的(g)其他添加剂以任意的顺序和/或一部分或全部同时地添加而进行混合，得到树脂组合物的工序。
另外，在工序(1)之后，优选还包括例如使用旋转混合机等搅拌装置对树脂组合物进行搅拌、使其均匀分散的工序(以下称为工序(2))。另外，在工序(1)之后，优选在工序(2)之后，优选还包括例如使用筒式过滤器等对树脂组合物进行过滤的工序。
＜树脂组合物的特性＞
本发明的树脂组合物包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)聚酰亚胺树脂，(b)成分包含(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物，因此能得到z方向(得到层状固化物时的厚度方向)的线热膨胀系数低且柔性优异的固化物。
关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的z方向的低线热膨胀系数，在一个实施方式中，例如，利用压缩载荷法对厚度50μm的将树脂组合物固化而得到的层状固化物进行热机械分析的情况下，25℃~150℃时的z方向的线热膨胀系数优选为100ppm以下，更优选为80ppm以下，进一步优选为70ppm以下，进而进一步优选为65ppm以下，特别优选为60ppm以下。对于下限没有特别限制，可以为1ppm以上、2ppm以上、3ppm以上等。
关于作为本发明的树脂组合物的特征之一的优异的柔性，在一个实施方式中，例如，针对厚度40μm的将树脂组合物固化而得到的层状固化物，按照jisc-5016，设定为负荷2.5n、弯折角度90度、弯折速度175次/分钟、弯折半径1.0mm的条件，进行mit耐折性试验时的耐折次数优选为5,000次以上，更优选为8,000次以上，进一步优选为10,000次以上，特别优选为11,000次以上。
＜树脂片材＞
本发明的树脂片材包含支承体、和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。
关于树脂组合物层的厚度，从即使在印刷布线板的薄型化及为薄膜的情况下也能提供绝缘性优异的固化物这样的观点考虑，优选为15μm以下，更优选为13μm以下，进一步优选为10μm以下、或8μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制，通常可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作为支承体，可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸，优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下，作为塑料材料，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在使用金属箔作为支承体的情况下，作为金属箔，可举出例如铜箔、铝箔等，优选铜箔。作为铜箔，可使用由铜的单金属形成的箔，也可使用由铜与其他金属(例如，锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言，可以对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。
另外，作为支承体，可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为带有脱模层的支承体的脱模层中使用的脱模剂，可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。关于带有脱模层的支承体，可使用市售品，可举出例如具有以醇酸树脂系脱模剂为主成分的脱模层的pet膜、即琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“lumirrort60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。
作为支承体的厚度，没有特别限制，优选为5μm～75μm的范围，更优选为10μm～60μm的范围。需要说明的是，在使用带有脱模层的支承体时，优选带有脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。
在一个实施方式中，对于树脂片材而言，根据需要，可进一步包含其他层。作为所述其他层，可举出例如被设置在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即，与支承体相反一侧的面)的按照支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度没有特别限制，例如为1μm～40μm。通过层叠保护膜，能抑制在树脂组合物层的表面附着灰尘等或在树脂组合物层的表面上产生损伤。
树脂片材例如可通过以下方式来制造：制备将树脂组合物溶解于有机溶剂中而得到的树脂清漆，使用口模式涂布机(diecoater)等将该树脂清漆涂布于支承体上，进而使其干燥，形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯及二甲苯等芳烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。干燥条件没有特别限制，以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、优选5质量%以下的方式进行干燥。虽然也根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同，例如，在使用包含30质量%～60质量%的有机溶剂的树脂清漆时，可通过于50℃～150℃进行3分钟～10分钟干燥，从而形成树脂组合物层。
树脂片材可以卷绕成卷状而进行保存。树脂片材具有保护膜时，可通过将保护膜剥离来使用。
＜层叠片材＞
层叠片材为层叠多层树脂片材并进行固化而制造的片材。因此，层叠片材包含多层作为树脂片材的固化物的绝缘层。通常，为了制造层叠片材而层叠的树脂片材的数目与层叠片材中包含的绝缘层的数目一致。每1片层叠片材的具体的绝缘层的数目通常为2以上，优选为3以上，特别优选为5以上，优选为20以下，更优选为15以下，特别优选为10以下。
层叠片材为以其一个面相对的方式弯折而使用的片材。层叠片材的弯折的最低弯曲半径没有特别限制，优选为0.1mm以上，更优选为0.2mm以上，进一步优选为0.3mm以上，优选为5mm以下，更优选为4mm以下，特别优选为3mm以下。
可以在层叠片材所含的各绝缘层上形成孔。该孔可在多层柔性基板中作为通孔或透孔发挥功能。
对于层叠片材而言，除了包含绝缘层之外，可以还包含任意的要素。例如，层叠片材可以具备导体层作为任意的要素。导体层通常可在绝缘层的表面、或绝缘层彼此之间部分地形成。该导体层通常在多层柔性基板中作为布线发挥功能。
在导体层中使用的导体材料没有特别限制。在优选的实施方式中，导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体材料可以为单金属，也可以为合金。作为合金，可举出例如选自上述的组中的2种以上的金属的合金(例如，镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑，优选作为单金属的铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜；及镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金等合金。其中，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属；及镍-铬合金，进一步优选铜的单金属。
导体层可以为单层结构，也可以为包含2层以上由不同种类的金属或合金形成的单金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或镍-铬合金的合金层。
对于导体层而言，为了使其作为布线发挥功能，可以进行图案形成。
导体层的厚度取决于多层柔性基板的设计，优选为3μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为10～20μm，特别优选为15～20μm。
层叠片材的厚度优选为100μm以上，更优选为150μm以上，特别优选为200μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，特别优选为400μm以下。
＜层叠片材的制造方法＞
层叠片材可利用包括下述工序的制造方法来制造：(a)准备树脂片材的工序，以及(b)层叠多层树脂片材并进行固化的工序。树脂片材的层叠及固化的顺序是任意的，只要能得到所期望的层叠片材即可。例如，可以在将多层树脂片材全部层叠后，使层叠的多层树脂片材一并固化。另外，例如，可以在每次在某一树脂片材上层叠其他的树脂片材时，都进行所述的被层叠的树脂片材的固化。
以下，对工序(b)的优选的一个实施方式进行说明。在以下说明的实施方式中，为了进行区分，适当地以“第一树脂片材”及“第二树脂片材”的形式对树脂片材标号来表示，此外，对于使这些树脂片材固化而得到的绝缘层，也与该树脂片材同样地以“第一绝缘层”及“第二绝缘层”的形式标号来表示。
在优选的一个实施方式中，工序(b)包括下述工序：
(ii)将第一树脂片材固化，形成第一绝缘层的工序，
(vi)在第一绝缘层上层叠第二树脂片材的工序，
(vii)将第二树脂片材固化，形成第二绝缘层的工序。另外，工序(b)根据需要可包含下述工序等任意的工序：
(i)在片状支承基材上层叠第一树脂片材的工序，
(iii)在第一绝缘层上开孔的工序，
(iv)对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序，
(v)在第一绝缘层上形成导体层的工序。
以下，对各工序进行说明。
工序(i)为根据需要在工序(ii)之前、在片状支承基材上层叠第一树脂片材的工序。片状支承基材为可剥离的构件，例如，可使用板状、片状或膜状的构件。
片状支承基材与第一树脂片材的层叠可利用真空层压法实施。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃～160℃，更优选为80℃～140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa～1.77mpa，更优选为0.29mpa～1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒～400秒，更优选为30秒～300秒的范围。层叠优选在压力为26.7hpa以下的减压条件下实施。
层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机，可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko-materials株式会社制的真空敷料器、间歇式真空加压层压机等。
在使用片状层叠用材料的情况下，片状支承基材与第一树脂片材的层叠例如可通过从支承体侧按压片状层叠用材料，将该片状层叠用材料的第一树脂片材加热压接于片状支承基材来进行。作为将片状层叠用材料加热压接于片状支承基材的构件(以下有时也适当称为“加热压接构件”)，可举出例如经加热的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。优选并非直接将加热压接构件向片状层叠用材料压制，而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制，以使第一树脂片材充分顺应片状支承基材的表面凹凸。
层叠后，可在常压下(大气压下)，例如用加热压接构件进行压制，由此进行第一树脂片材的平滑化处理。例如，使用了片状层叠用材料的情况下，从支承体侧用加热压接构件对片状层叠用材料进行压制，由此可将该片状层叠用材料的第一树脂片材平滑化。可将平滑化处理的压制条件设定为与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
工序(ii)为将第一树脂片材固化、形成第一绝缘层的工序。第一树脂片材的热固化条件没有特别限制，可任意地应用在形成印刷布线板的绝缘层时所采用的条件。
通常，具体的热固化条件根据树脂组合物的种类而不同。例如，固化温度优选为120℃～240℃，更优选为150℃～220℃，进一步优选为170℃～210℃。另外，固化时间优选为5分钟～120分钟，更优选为10分钟～110分钟，进一步优选为20分钟～100分钟。
在使第一树脂片材热固化之前，可以在低于固化温度的温度对第一树脂片材进行预加热。例如，在使第一树脂片材热固化之前，可以在50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且115℃以下、更优选70℃以上且110℃以下)的温度，对第一树脂片材进行5分钟以上(优选5分钟～150分钟、更优选5分钟～120分钟、进一步优选5分钟～100分钟)预加热。
工序(iii)为根据需要在第一绝缘层上开孔的工序。通过该工序(iii)，可在第一绝缘层上形成通孔、透孔等孔。开孔可根据树脂组合物的组成，使用例如钻头、激光、等离子体等来实施。孔的尺寸及形状可根据多层柔性基板的设计适当设定。
工序(iv)为根据需要对第一绝缘层实施粗糙化处理的工序。通常，该工序(iv)中，还进行胶渣的除去。因此，有时也将粗糙化处理称为除胶渣处理。作为粗糙化处理，可进行干式及湿式中的任一种粗糙化处理。作为干式的粗糙化处理的例子，可举出等离子体处理等。另外，作为湿式的粗糙化处理的例子，可举出依次进行基于溶胀液的溶胀处理、基于氧化剂的粗糙化处理、及基于中和液的中和处理的方法。
粗糙化处理后的第一绝缘层的表面的算术平均粗糙度(ra)优选为240nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为200nm以下。对于下限没有特别限制，可以为30nm以上、40nm以上、50nm以上。
工序(v)为根据需要在第一绝缘层上形成导体层的工序。关于导体层的形成方法，可举出例如镀覆法、溅镀法、蒸镀法等，其中，优选镀覆法。作为优选例，可举出利用半加成法、全加成法等适当的方法，在第一绝缘层的表面上进行镀覆，形成具有所期望的布线图案的导体层的方法。其中，从制造的简便性的观点考虑，优选半加成法。
以下，示出利用半加成法形成导体层的例子。首先，通过无电解镀覆，在第一绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来，在形成的镀覆籽晶层上，形成与所期望的布线图案对应地使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上，利用电解镀覆形成金属层，然后将掩模图案除去。然后，利用蚀刻等处理将不需要的镀覆籽晶层除去，可形成具有所期望的布线图案的导体层。
工序(ii)中得到第一绝缘层，根据需要进行工序(iii)～(v)，然后，进行工序(vi)。工序(vi)为在第一绝缘层上层叠第二树脂片材的工序。第一绝缘层与第二树脂片材的层叠可利用与工序(i)中的片状支承基材与第一树脂片材的层叠相同的方法进行。
但是，使用片状层叠用材料形成第一绝缘层时，在工序(vi)之前，将片状层叠体的支承体除去。支承体的除去可在工序(i)与工序(ii)之间进行，也可在工序(ii)与工序(iii)之间进行，也可在工序(iii)与工序(iv)之间进行，也可在工序(iv)与工序(v)之间进行。
在工序(vi)之后，进行工序(vii)。工序(vii)为将第二树脂片材固化、形成第二绝缘层的工序。第二树脂片材的固化可利用与工序(ii)中的第一树脂片材的固化相同的方法进行。由此，可得到包含第一绝缘层及第二绝缘层这样的多层绝缘层的层叠片材。
另外，前述的实施方式涉及的方法中，根据需要，可进行(viii)在第二绝缘层上开孔的工序、(ix)对第二绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(x)在第二绝缘层上形成导体层的工序。工序(viii)中的第二绝缘层的开孔可利用与工序(iii)中的第一绝缘层的开孔相同的方法进行。另外，工序(ix)中的第二绝缘层的粗糙化处理可利用与工序(iv)中的第一绝缘层的粗糙化处理相同的方法进行。此外，工序(x)中的在第二绝缘层上的导体层的形成可利用与工序(v)中的在第一绝缘层上的导体层的形成相同的方法进行。
前述的实施方式中，对通过第一树脂片材及第二树脂片材这样的2片树脂片材的层叠及固化而制造层叠片材的实施方式进行了说明，但也可通过3片以上的树脂片材的层叠及固化来制造层叠片材。例如，前述的实施方式涉及的方法中，可以反复实施基于工序(vi)～工序(vii)的树脂片材的层叠及固化、以及根据需要进行的基于工序(viii)～工序(x)的绝缘层的开孔、绝缘层的粗糙化处理、及在绝缘层上的导体层的形成，来制造层叠片材。由此，可得到包含3层以上的绝缘层的层叠片材。
此外，前述的实施方式涉及的方法可包含上述的工序以外的任意的工序。例如，进行工序(i)的情况下，可进行将片状支承基材除去的工序。
＜多层柔性基板＞
多层柔性基板包含层叠片材。因此，多层柔性基板包含将本发明的树脂组合物固化而形成的绝缘层。多层柔性基板可以仅包含层叠片材，也可以是除包含层叠片材以外还包含任意的构件。作为任意的构件，可举出例如电子部件、覆盖膜(保护膜)等。
多层柔性基板可通过包括制造上述的层叠片材的方法的制造方法来制造。因此，多层柔性基板可通过包括(a)制备树脂片材的工序、以及(b)层叠多层树脂片材并进行固化的工序的制造方法来制造。
多层柔性基板的制造方法除了包含前述的工序以外还可以包含任意的工序。例如，具备电子部件的多层柔性基板的制造方法可包含将电子部件接合于层叠片材的工序。关于层叠片材与电子部件的接合条件，可采用电子部件的端子电极与被设置于层叠片材的作为布线的导体层能进行导体连接的任意的条件。另外，例如，具备覆盖膜的多层柔性基板的制造方法可包含将层叠片材与覆盖膜层叠的工序。
前述的多层柔性基板通常可以以该多层柔性基板所包含的层叠片材的一个面相对的方式弯折而使用。例如，对于多层柔性基板而言，进行弯折以缩小了尺寸的状态被收纳于半导体装置的壳体中。另外，例如，多层柔性基板在具有可弯折的活动部的半导体装置中被设置于该活动部。
＜半导体装置＞
半导体装置具备前述的多层柔性基板。半导体装置例如具备多层柔性基板、和被安装于该多层柔性基板的半导体芯片。对于较多的半导体装置而言，多层柔性基板可以以该多层柔性基板所包含的层叠片材的一个面相对的方式弯折而被收纳于半导体装置的壳体。
作为半导体装置，可举出例如可用于电气制品(例如，计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如，摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
前述的半导体装置例如可利用包括准备多层柔性基板的工序、以层叠片材的一个面相对的方式将该多层柔性基板弯折的工序、和将弯折的多层柔性基板收纳于壳体中的工序的制造方法来制造。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是，下文中，对于表示量的“份”及“%”而言，只要没有另行明确说明，分别表示“质量份”及“质量%”。
＜合成例1：聚酰亚胺树脂1的合成＞
向具备氮气导入管、搅拌装置的500ml可拆式烧瓶中投入4-氨基苯甲酸5-氨基-1,1’-联苯-2-基酯(式(1’’)的化合物)9.13g(30毫摩尔)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐15.61g(30毫摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫摩尔)、甲苯10g，在氮气气氛下，于180℃，一边在中途将甲苯排出至体系外，一边进行4小时酰亚胺化反应，由此得到包含聚酰亚胺树脂1的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)。聚酰亚胺溶液中，未观察到合成的聚酰亚胺树脂1的析出。
＜合成例2：聚酰亚胺树脂2的合成＞
向具备搅拌机、分水器、温度计及氮气导入管的反应容器中装入芳族四甲酸二酐(sabicjapan公司制“bisda-1000”，4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐)65.0g、环己酮266.5g、及甲基环己烷44.4g，将溶液加热至60℃。接下来，滴加二聚物二胺(crodajapan公司制“priamine1075”)43.7g、及1,3-双(氨基甲基)环己烷5.4g，然后，于140℃经1小时使其进行酰亚胺化反应。由此，得到包含聚酰亚胺树脂2的聚酰亚胺溶液(不挥发成分30质量%)。另外，聚酰亚胺树脂2的重均分子量为25,000。
＜合成例3：聚酰亚胺树脂3的合成＞
准备具备连接了回流冷凝器的水分定量接收器、氮气导入管及搅拌器的500ml的可拆式烧瓶。向该烧瓶中添加4,4’-氧二邻苯二甲酸酐(odpa)20.3g、γ-丁内酯200g、甲苯20g、及5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚满29.6g，在氮气气流下，于45℃进行2小时搅拌，进行反应。接下来，将该反应溶液升温，一边保持为约160℃，一边在氮气气流下将缩合水与甲苯一同共沸除去。对“在水分定量接收器中积存了规定量的水”及“不再观察到水的流出”进行确认。确认后，进一步将反应溶液升温，于200℃进行1小时搅拌。然后进行冷却，得到包含具有1,1,3-三甲基茚满骨架的聚酰亚胺树脂3的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)。得到的聚酰亚胺树脂3具有下述式(x1)表示的重复单元及下述式(x2)表示的重复单元。另外，前述的聚酰亚胺树脂3的重均分子量为12,000。
[化学式10]
[化学式11]
＜实施例1：树脂组合物1的制备＞
一边搅拌，一边将联二甲酚型环氧树脂(三菱化学公司制“yx4000hk”，环氧当量约为185)5份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学公司制“esn475v”，环氧当量约为332)5份、双酚af型环氧树脂(三菱化学公司制“yl7760”，环氧当量约为238)10份、环己烷型环氧树脂(三菱化学公司制“zx1658gs”，环氧当量约为135)2份加热溶解于合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)100份及环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后，在其中混合含有联苯骨架的马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“mir-3000”，不挥发成分70质量%的甲苯：mek的1:1溶液)7.1份、含有三嗪骨架的甲酚酚醛清漆系固化剂(dic公司制“la3018-50p”，羟基当量约为151，固体成分为50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、活性酯系固化剂(dic公司制“exb-8000l-65m”，活性基当量约为220，不挥发成分65质量%的mek溶液)6份、球形二氧化硅(雅都玛公司制“sc2500sq”，平均粒径0.5μm，比表面积11.2m2/g，对于二氧化硅100份用n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制，kbm573)1份进行了表面处理而得的产物)50份、胺系固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(dmap))0.2份，用高速旋转混合机均匀分散，然后，用筒式过滤器(rokitechno公司制“shp020”)进行过滤，制备树脂组合物1。
＜实施例2：树脂组合物2的制备＞
使用聚苯基甲烷马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi-2300”，不挥发成分40质量%的mek溶液)12.5份来替代使用含有联苯骨架的马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“mir-3000”，不挥发成分70质量%的甲苯：mek的1:1溶液)7.1份，除此之外进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物2。
＜实施例3：树脂组合物3的制备＞
将含有联苯骨架的马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“mir-3000”，不挥发成分70质量%的甲苯：mek的1:1溶液)的使用量从7.1份变更为14.2份，使用合成例2中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分30质量%)66.7份来替代使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)100份，除此之外进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物3。
＜实施例4：树脂组合物4的制备＞
使用合成例3中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)100份来替代使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)100份，除此之外进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物4。
＜比较例1：树脂组合物5的制备＞
不使用含有联苯骨架的马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“mir-3000”，不挥发成分70质量%的甲苯：mek的1:1溶液)7.1份，除此之外进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物5。
＜比较例2：树脂组合物6的制备＞
使用二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂(大和化成工业公司制“bmi1000”，不挥发成分40质量%的mek溶液)12.5份来替代使用含有联苯骨架的马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“mir-3000”，不挥发成分70质量%的甲苯：mek的1:1溶液)7.1份，除此之外进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物6。
＜比较例3：树脂组合物7的制备＞
不使用合成例1中得到的聚酰亚胺溶液(不挥发成分20质量%)，并且使用了苯氧基树脂(三菱化学公司制“yx7553bh30”，固体成分30质量%)66.7份，除此之外进行与实施例1相同的操作，制备树脂组合物7。
＜无机填充材料的平均粒径的测定＞
称量无机填充材料100mg及甲基乙基酮10g至小瓶中，用超声波进行10分钟分散。使用激光衍射式粒径分布测定装置(堀场制作所公司制“la-960”)，将使用光源波长设为蓝色及红色，以流动池方式并以体积基准测定无机填充材料的粒径分布。由得到的粒径分布，作为中值粒径算出无机填充材料的平均粒径。
＜无机填充材料的比表面积的测定＞
使用bet全自动比表面积测定装置(mountech公司制macsorbhm-1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积，由此测定无机填充材料的比表面积。
＜试验例1：z方向的线热膨胀系数的测定及评价＞
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式，用口模式涂布机将各实施例及比较例的树脂组合物均匀涂布于用醇酸树脂系脱模剂进行了处理的pet膜(厚度38μm)的脱模处理面上，于80～120℃(平均100℃)进行6分钟干燥，得到树脂片材1。
准备2片所得的树脂片材1，使用间歇式真空加压层压机(株式会社名机制作所制“mvlp-500”)使它们贴合。层压通过以下方式实施：进行30秒减压，使气压成为13hpa以下后，在温度为120℃、压力为0.74mpa的条件下进行30秒压接。然后，将一侧的pet膜剥离，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物固化，然后，再次将pet膜剥离，由此得到厚度为100μm的固化物样品。此外，对于所得的固化物样品，从两侧层压树脂片材1，将一侧的pet膜剥离，在同样的固化条件下使其固化，然后将pet剥离，由此得到厚度为200μm的固化物样品。反复进行同样的操作，直至树脂厚度成为500μm，得到线热膨胀系数测定用的固化物样品。
将得到的固化物样品切割成5mm见方的试片，使用热机械分析装置(株式会社rigaku制“thermoplustma8310”)，利用压缩载荷法进行热机械分析。将样品装载于前述装置后，在负荷为1g、升温速度为5℃/分钟的测定条件下连续进行2次测定。算出2次测定中的25℃~150℃的平均的z方向(固化物样品的厚度方向)的线热膨胀系数(ppm)。将z方向的线热膨胀系数的平均值小于60ppm的情况评价为“○”，将z方向的线热膨胀系数的平均值为60ppm以上的情况评价为“×”。
＜试验例2：柔性(mit耐折性)的评价＞
以干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm的方式，用口模式涂布机将各实施例及比较例的树脂组合物均匀涂布于用醇酸树脂系脱模剂进行了处理的pet膜(厚度38μm)的脱模处理面上，于80～120℃(平均100℃)进行6分钟干燥，得到树脂片材2。
使用间歇式真空加压层压机(株式会社名机制作所制“mvlp-500”)，将得到的树脂片材2层压于聚酰亚胺膜(宇部兴产株式会社制，upilexs)。层压通过以下方式实施：进行30秒减压，使气压成为13hpa以下后，在温度为120℃、压力为0.74mpa的条件下进行30秒压接。然后，将pet膜剥离，在190℃、90分钟的固化条件下使树脂组合物固化，将聚酰亚胺膜剥离，由此得到固化物样品。
将所得的固化物膜切割成宽度为15mm、长度为110mm的试片，使用mit试验装置(株式会社东洋精机制作所制，mit耐折疲劳试验机“mit-da”)，按照jisc-5016，在负荷为2.5n、弯折角为90度、弯折半径为1.0mm、弯折速度为175次/分钟的测定条件下，测定固化体的直至断裂的耐折次数。需要说明的是，对5个样品进行测定，算出从大到小排前三位的样品的平均值。将耐折次数小于8,000次的情况评价为“×”，将耐折次数为8,000次以上的情况评价为“○”。
将实施例及比较例的树脂组合物的不挥发成分及其使用量、以及试验例的测定结果及评价示于下述表1。
[表1]
如上述的结果可知，在使用了包含(a)环氧树脂、(b)固化剂及(c)聚酰亚胺树脂、并且(b)成分包含(b-1)三官能以上的马来酰亚胺化合物的树脂组合物的情况下，能得到z方向(固化物样品的厚度方向)的线热膨胀系数低且柔性优异的固化物。