本发明属于合成革生产领域，具体地说是一种具有自清洁性能的合成革用表处剂及其制备方法。
背景技术：
合成革具有光泽柔和、手感柔软、真皮感强、抗磨损、耐曲挠等优点，目前已成为天然皮革最理想的替代品。然而，合成革行业使用的树脂绝大多数为溶剂型聚氨酯树脂，含有大量的二甲基甲酰胺、甲苯等有毒有害的化学溶剂，在合成革生产和使用过程中都会有大量的化学溶剂挥发到环境中，不仅造成了环境污染，也对生产工人的身体健康造成了严重的伤害。
为了克服溶剂型聚氨酯带来的环境污染问题及对从业人员的身体健康伤害问题，近年来人们开始采用水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯。但水性聚氨酯材料及其制品在长期使用过程中极易被污染，造成生物污损，因此开发具有防污自清洁性能的水性聚氨酯涂料具有很重要的应用价值。自清洁表面是指一种能使表面的污染物或灰尘，在重力、雨水、风力或日照等自然外力的作用下，自发性脱落或被降解的功能性表面。按照润湿性的不同可以分为：超疏水自清洁表面和超亲水自清洁表面。润湿性可用水滴接触角表征，通常接触角大于150°称为超疏水表面，接触角小于或等于5°称为超亲水表面。超疏水涂料是通过水滴的滚动带走污物，超亲水涂料是通过在其表面形成水膜并带走或隔绝污染物而实现自清洁作用。具有防污自清洁性能的涂饰剂可以赋予合成革及其制品抗蛋白吸附、防污等性能，不仅有助于提高合成革及其制品的档次，增加涂料本身的价值和合成革的使用寿命，而且在环保节能方面具有显著的社会效益和经济效益。目前缺少一种具有自清洁性能的合成革用表处剂。
技术实现要素：
本发明提供一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，用以解决现有技术中的缺陷。
本发明通过以下技术方案予以实现：
一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，包括如下重量份数的物质：
聚合物二元醇60-140份，聚二异氰酸酯56-85份，羧酸型小分子二元醇9.5-13.2份，羟基型小分子二元醇7-16份，催化剂0.3-0.6份，丙酮120-180份，中和剂6.3-10份，去离子水610-770份，抗氧剂1-2份，乳化剂2-3.5份，引发剂0.2-0.5份，羟基丙烯酸酯10-15份，含氟丙烯酸酯30-50份，助剂10-20份。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇、聚丙二醇醚二元醇、聚碳酸酯二元醇的其中一种或任意两种以上以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的聚合物二元醇数均分子量为650-3000。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的聚合物二元醇数均分子量为2000。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的离子水控制水温在10-15℃。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的聚二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的其中一种或任意两种以上以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的羧酸型小分子二元醇为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的其中一种或两种以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的羟基型小分子二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇中的其中一种或任意两种以上以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的催化剂为有机铋酸盐，优选的为新癸酸铋。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的中和剂为三乙胺、二甲基氨基乙醇其中的任意一种。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚的其中一种或两种以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述引发剂为过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基的其中一种或两种以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯的其中一种或两种以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述含氟丙烯酸酯为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十三氟辛酯的其中一种或两种以任意比例混合。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的助剂为润湿剂、流平剂、消泡剂、手感剂的其中一种或任意两种以上以任意比例混合。最后加入增稠剂调节粘度使其适于应用操作。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的润湿剂、流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的消泡剂为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的手感剂为改性聚硅氧烷乳液。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的增稠剂为非离子聚氨酯缔合型增稠剂。
如上所述的一种具有自清洁性能的合成革用表处剂，所述的增稠剂使用前用乙二醇或二乙二醇丁醚按1:1比例进行稀释。
一种具有自清洁性能的合成革用表处剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：向反应器中加入聚合物二元醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5h；
步骤二：聚合物二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入羟基型小分子二元醇、羧基型小分子二元醇，搅拌反应10min，加入聚二异氰酸酯、抗氧剂、丙酮、催化剂，升温至80-90℃，聚合反应3-5h；
步骤三：聚合反应完成后，降温至65-75℃，依次滴加引发剂、羟基丙烯酸酯和含氟丙烯酸酯的混合物，升温至80-85℃，反应1.5-2h；
步骤四：步骤三反应完成后，降温至50-55℃，加入中和剂，搅拌均匀，将乳化剂溶于去离子水中，在2500-4000r/min搅拌下将其加入中和好的预聚体中，分散5min，升温至65-70℃，真空除丙酮，即得含氟丙烯酸改性聚氨酯水分散体；
步骤五：步骤四所得的水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂、消泡剂，分散10min，加入增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有自清洁效果的合成革用水性表处剂。
本发明的优点是：
1、与添加纳米材料及物理混合含氟丙烯酸树脂相比，本发明提供的将含氟丙烯酸酯通过化学方法引入到聚氨酯大分子结构中，避免物理添加带来的乳液放置不稳定问题，能长久的保持聚氨酯胶膜具有良好的自清洁效果；
2、本发明全部采用清洁环保的水性材料组成表面处理浆料，生产过程清洁环保，并能解决溶剂型表面处理技术产生的环境污染问题；
3、本发明由于采用环保材料及生产过程清洁环保，因此得到的超纤革没有任何异味，在沙发家居内饰和汽车内饰应用中具有明显优势；
4、本发明采用的催化剂是铋磺酸基催化剂，属新一代无毒，绿色环保型催化剂，代替了目前生产水性聚氨酯乳液普遍使用的含有机锡类的催化剂，残留在聚氨酯乳液中的有机锡重金属催化剂不仅会造成环境污染，还可导致生物体畸形和慢性中毒，该类催化剂已被欧盟等发达国家列入禁止使用的名单。而有机铋催化剂不仅仅属于合成聚氨酯材料的新型无毒、绿色环保型催化剂，还可以使制得的聚氨酯产品具有较窄的分子量分布和较低的粘度，在水性聚氨酯乳液中还可减少水与-nco基的副反应。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
步骤一：
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴加装置的圆底烧瓶中加入聚丙二醇醚二元醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚合物二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，搅拌反应10min，加入甲苯二异氰酸酯、抗氧剂1010、丙酮、有机铋酸盐，升温至80℃，聚合反应3.5h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至65℃，依次滴加过氧化氢异丙苯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸六氟丁酯以及丙烯酸十三氟辛酯的混合物，升温至80℃，反应1.5h；
步骤五：步骤四反应完成后，降温至50℃，加入二甲基氨基乙醇胺，搅拌均匀，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，在2500r/min搅拌下将其加入中和好的预聚体中，分散5min，升温至65℃，真空除丙酮，即得含氟丙烯酸改性聚氨酯水分散体；
步骤六：步骤五所得的水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂、消泡剂，分散10min，加入用乙二醇按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有自清洁效果的合成革用水性表处剂，记为实施例1。
实施例2：
步骤一：准确称取聚四氢呋喃醚二元醇140g，异佛尔酮二异氰酸酯85g，二羟甲基丁酸13.2g，1,3-丙二醇5.6g，新戊二醇10.4g，有机铋酸盐0.6g，丙酮180g，三乙胺10g，去离子水760g，抗氧剂10101g，十二烷基硫酸钠3.5g，过氧化氢异丙苯0.5g，丙烯酸羟乙酯15g，丙烯酸六氟丁酯22g，甲基丙烯酸三氟乙酯28g，润湿剂4g，流平剂6g，手感剂5g，消泡剂3g，增稠剂2g；
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴加装置的圆底烧瓶中加入聚丙二醇醚二元醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚丙二醇醚二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，搅拌反应10min，加入异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂1010、丙酮、有机铋酸盐，升温至80℃，聚合反应5h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至75℃，依次滴加过氧化氢异丙苯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的混合物，升温至85℃，反应2h；
步骤五：步骤四反应完成后，降温至55℃，加入三乙胺，搅拌均匀，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，在4000r/min搅拌下将其加入中和好的预聚体中，分散5min，升温至65℃，真空除丙酮，即得含氟丙烯酸改性聚氨酯水分散体；
步骤六：步骤五所得的水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂、消泡剂，分散10min，加入用二乙二醇丁醚按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有自清洁效果的合成革用水性表处剂，记为实施例2。
实施例3：
步骤一：准确称取聚碳酸酯二元醇60g，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯78.6g，二羟甲基丁酸12.5g，1，6-己二醇5.9g，新戊二醇5.2g，有机铋酸盐0.5g，丙酮120g，三乙胺8.1g，去离子水610g，抗氧剂10101.2g，十二烷基硫酸钠2.8g，过氧化二叔丁基0.35g，甲基丙烯酸羟乙酯13g，丙烯酸十三氟辛酯12g，甲基丙烯酸三氟乙酯20g，润湿剂4g，流平剂3g，手感剂3.5g，消泡剂1.5g，增稠剂1g；
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴加装置的圆底烧瓶中加入聚碳酸酯二元醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚碳酸酯二元醇脱水完成后，降温至70℃，加入1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸，搅拌反应10min，加入4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、抗氧剂1010、丙酮、有机铋酸盐，升温至90℃，聚合反应3h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至68℃，依次滴加过氧化二叔丁基、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的混合物，升温至80℃，反应2h；
步骤五：步骤四反应完成后，降温至55℃，加入三乙胺，搅拌均匀，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水中，在3000r/min搅拌下将其加入中和好的预聚体中，分散5min，升温至70℃，真空除丙酮，即得含氟丙烯酸改性聚氨酯水分散体；
步骤六：步骤五所得的水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂、消泡剂，分散10min，加入用二乙二醇丁醚按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有自清洁效果的合成革用水性表处剂，记为实施例3。
实施例4：
步骤一：准确称取聚丙二醇醚二元醇100g，异佛尔酮二异氰酸酯72g，二羟甲基丙酸11.2g，1,3-丙二醇5.6g，1,6-己二醇8.6g，有机铋酸盐0.45g，丙酮140g，三乙胺8.4g，去离子水770g，抗氧剂10101g，脂肪醇聚氧乙烯醚3.2g，过氧化氢异丙苯0.5g，丙烯酸羟乙酯10g，丙烯酸六氟丁酯20g，甲基丙烯酸三氟乙酯18g，润湿剂5g，流平剂4g，手感剂3.6g，消泡剂1.2g，增稠剂1.2g；
步骤二：在装有搅拌器、冷凝装置、测温装置、滴加装置的圆底烧瓶中加入聚碳酸酯二元醇，在120℃的温度下抽真空脱水0.5h；
步骤三：聚碳酸酯二元醇脱水完成后，降温至70℃，1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二羟甲基丙酸，搅拌反应10min，加入异佛尔酮二异氰酸酯、抗氧剂1010、丙酮、有机铋酸盐，升温至90℃，聚合反应3h；
步骤四：聚合反应完成后，降温至70℃，依次滴加过氧化氢异丙苯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸三氟乙酯的混合物，升温至80℃，反应2h；
步骤五：步骤四反应完成后，降温至50℃，加入三乙胺，搅拌均匀，将脂肪醇聚氧乙烯醚溶于去离子水中，在3500r/min搅拌下将其加入中和好的预聚体中，分散5min，升温至68℃，真空除丙酮，即得含氟丙烯酸改性聚氨酯水分散体；
步骤六：步骤五所得的水分散体中加入润湿剂、流平剂、手感剂、消泡剂，分散10min，加入用乙二醇按1:1比例进行稀释的增稠剂，继续搅拌0.5h，即得具有自清洁效果的合成革用水性表处剂，记为实施例4。
对比实施例：
山东天庆科技发展有限公司市场现有产品水性表处剂fu-1208。
对实施例1-4以及对比实施例进行固含量、拉伸强度、断裂伸长率、耐水性、水接触角的性能检测，其检测如下表一所示。
表一各实施例与对比例树脂性能检测的结果
由表一可以看出：实施例1、2、3、4拉伸强度均比对比例要高，但是断裂伸长率略微偏低；实施例1、2、3、4耐水性比对比例要好。实施例1、2、3、4接触角和对比例相比有明显的改善，形成疏水趋势。由此可得，含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂，增大了涂层与水的接触角，从而达到了疏水的效果。
所采用检测方法如下：
固含量测试方法：按照轻工部标准qb/t2415-1998《制革用水乳型聚氨酯涂饰剂》检测。
力学性能测试方法：按照国家标准gb/t16421-1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》检测。
耐水性测试：将胶膜裁成2cm*2cm的正方形，测定样品质量（m1),浸泡在25℃左右的蒸馏水中，24h后取出，用滤纸快速擦干表面，立即称取质量（m2)，按下式计算增重率：ww=（m2-m1）/m1×100%。
水接触角测试方法：按照国家标准gb/t30693-2014《塑料薄膜与水接触角的测量》检测。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。