一种高介电绝缘胶膜材料及其制备方法与流程

本发明属于电子封装材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种应用于半导体系统级封装用的高介电绝缘胶膜材料。

背景技术：

随着电子信息技术的发展，特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5g通讯技术为主的快速发展，对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。绝缘电介质材料是电子封装技术的一种重要材料。其介电常数越高，对电子产品的小型化越有利。在高频高速应用中，为了降低信号传输过程的损耗，要求其具有低介电损耗。一般地，作为电容器功能的电介质材料一般采用分立式贴装在封装基板上。电容器与芯片之间的距离较大，产生较大的寄生损耗。

为了解决上述问题，本发明提供一种可用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备封装基板的高介电绝缘胶膜材料，其特征在于，该绝缘胶膜材料具有高介电常数和低介电损耗，同时以薄膜的形式存在，可按需要将绝缘胶膜材料设计成电容器埋入在封装基板内部，加工在与芯片距离较近的位置，且电容器的容值可按电极面积设计成所需的电容值。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种可用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备线路的高介电绝缘胶膜材料。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案。

本发明涉及一种导电浆料，其含有复合介电填料，所述的复合介电填料由氮化硼纳米片和无机陶瓷粒子构成，所述的无机陶瓷粒子选自钛酸钡、钛酸锶钡、钛酸锶、钛酸铅、锆钛酸钡、铌镁酸铅、钛酸铜钙、氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、碳化硅、氮化硼、氧化锌中的一种粒子或两种以上粒子的组合，优选为一种，两种或者三种。

在本发明的技术方案中，复合介电填料通过以下方法获得，

1-1)将氮化硼通过离心剥离，获得氮化硼纳米片，

1-2)将无机陶瓷颗粒与氮化硼纳米片水溶液混合，抽滤获得无机陶瓷颗粒和氮化硼纳米片的混合物；将混合物进行煅烧获得复合介电填料。

在本发明的技术方案中，步骤1-2)中的煅烧温度为500-1000℃。

在本发明的技术方案中，无机陶瓷颗粒与氮化硼纳米片的比例1-3:1。

在本发明的技术方案中，复合介电填料占导电浆料的比例为的5％～85％，优选为20％～75％，更优的为40％～70％。

在本发明的技术方案中，复合介电填料中的无机陶瓷颗粒粒径为10nm～500nm。

在本发明的技术方案中，导电浆料中还包含高分子聚合物、高分子聚合物固化剂、固化促进剂。

在本发明的技术方案中，高分子聚合物为环氧树脂，环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能团环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂、间苯二酚环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、奈型环氧树脂中的一种或几种的组合；

其中，双酚a型环氧树脂选自南亚npel-128、npel-127、npel-144、npes-609、npes-901、npes-902、npes-903、npes-904、npes-907、npes-909，如国都化工yd-001、yd-012、yd-013k、yd-014、yd-134、yd-134d、yd-134l、yd-136、yd-128、yd-127，亨斯迈生产的gy2600、gy6010、gy6020、my790-1、ly1556、gy507等，

其中，双酚f型环氧树脂如南亚生产的npef-170、cvc生产的epa；，

其中，酚醛型环氧树脂如南亚生产的nppn-638s、nppn-631、cvc生产的epalloy8240、epalloy8240、epalloy8250、epalloy8330等；

其中，邻甲酚醛型环氧树脂如南亚生产的npcn-701、npcn-702、npcn-703、npcn-704、npcn-704l、npcn-704k80等，

其中，多官能团环氧树脂如南亚生产的nppn-431a70、cvc生产的erisysga-240等；

其中，脂环族环氧树脂如cvc生产的epalloy5000、epalloy5200、je-8421等；

其中，间苯二酚环氧树脂如cvc生产的erisysrdge；

其中，橡胶改性环氧树脂cvc生产的hypoxra95、hypoxra840、hypoxra1340、hypoxrf928、hypoxrm20、hypoxrm22、hypoxrk84l、hypoxrk820等；

其中，联苯环氧树脂如日本三井化学生产的yx4000、yx4000k、yx4000h、yx4000hk、yl6121h、yl6121hn；

其中，双环戊二烯环氧树脂如岳阳巴陵石化生产的cydb-500、cydb-700、cydb-900、cydb-400、cydb-450a80等；

其中，蒽型环氧树脂如yx8800；

其中，奈型环氧树脂如hp5000,hp9900,hp4032等中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，高分子聚合物固化剂为环氧树脂固化剂，选自脂肪多元胺型固化剂、脂环多元胺型固化剂、芳香胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚酰胺固化剂、潜伏固化剂、合成树脂类固化剂中的一种或几种的组合。

其中，脂肪多元胺型固化剂，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二丙烯三胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、二己基三胺、三甲基己二胺、聚醚二胺等；

其中，脂环多元胺型固化剂，如二氨甲基环己烷、孟烷二氨、氨乙基呱嗪、六氢吡啶、二氨基环己烷、二氨甲基环己基甲烷、二氨基环己基甲烷等；

其中，芳香胺类固化剂，如间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、4-氯邻苯二胺等；

其中，酸酐类固化剂，如苯酮四羧酸二酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、聚壬二酸酐、二氯代顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯四酸二酐、二苯酮四羧基二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、琥珀酸酐、六氢苯二甲酸酐、环戊烷四酸二酐、二顺丁烯二酸酐基甲乙苯等；

其中，潜伏固化剂，如双氰胺、三氟化硼单乙胺、三氟化硼苯乙胺、三氟化硼邻甲基苯胺、三氟化硼卞胺、三氟化硼二甲基苯胺、三氟化硼乙基苯胺、三氟化硼吡啶、ms-1微胶囊、ms-2微胶囊、葵二酸三酰肼等；

其中，合成树脂类固化剂，如苯胺甲醛树脂、活性酯、酸酐改性聚丁二烯、苯酚甲醛树脂、线性酚醛树脂等中的一种或多种。

在本发明的技术方案中，环氧树脂固化促进剂，选自咪唑类固化促进剂、苯酚、双酚a、间苯二酚、2,4,6-三(二甲氨基亚甲基)苯酚、卞基二甲胺、酰基胍、过氧化苯甲酰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锆等中的一种或多种。

其中，咪唑类固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑。

本发明的导电浆料中还包含溶剂，所述溶剂为可挥发溶剂，优选地，可挥发溶剂选自芳香类溶剂，如二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、六甲基苯、乙苯等；卤化烃类，如氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；脂肪烃类，如戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类，如环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮类，如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基甲酮等；酰胺类，如二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，n-甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等中的一种或两种以上组合物。

本发明另一个方面提供了一种高介电绝缘胶膜材料，其特征在于，该绝缘胶膜材料由三层结构组成，其包括绝缘聚合物复合物层、薄膜材料以及保护膜，绝缘聚合物复合物层由薄膜材料支撑，绝缘聚合物复合物层表面覆盖保护膜；绝缘聚合物复合物层的厚度为1μm～300μm，绝缘聚合物复合物层由本发明所述的导电浆料制成。

在本发明的技术方案中，绝缘聚合物复合物层的厚度为1μm～300μm，优选为10μm～100μm，更优选为15μm～40μm。

在本发明的技术方案中，支撑绝缘聚合物复合物层的薄膜材料为聚酯薄膜(pet)、聚醚醚酮薄膜(peek)、聚醚酰亚胺薄膜(pei)、聚酰亚胺薄膜(pi)、聚碳酸酯薄膜(pc)、离型纸、淋膜纸等聚合物薄膜材料和纸基膜材料。起支撑作用的薄膜材料厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。绝缘聚合物复合物电子浆料能够在支撑薄膜材料表面形成均匀、光滑的薄膜。

在本发明的技术方案中，保护膜材料可以为聚酯薄膜(pet)、聚丙烯薄膜(opp)、聚乙烯薄膜(pe)等聚合物薄膜材料。保护薄膜材料的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。介于支撑薄膜和保护薄膜之间的绝缘聚合物复合物的厚度为1μm～100μm，优选为10μm～50μm，更优选为15μm～30μm。

在本发明的技术方案中，绝缘聚合物复合物层固化后的介电常数在频率为1khz～20ghz可以达到10～30之间，介电损耗小于0.02。

本发明另一个方面提供了一种高介电绝缘胶膜材料的制备方法，其是将制备绝缘聚合物复合物层的电子浆料涂覆于支撑薄膜表面，经过干燥后与保护膜进行贴合，形成该绝缘胶膜材料。

在本发明的技术方案中，电子浆料的涂覆方式选自凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出等，干燥温度为50℃～150℃，贴合温度为25℃～150℃。

本发明再一个方面提供了本发明所述的高介电绝缘胶膜材料在半导体电子封装或制备、电容器中的用途。

依据本发明所制备的任一绝缘胶膜材料，可应用于印刷线路板(pcb)、基板、载板等半导体电子封装，也可按需要将绝缘胶膜材料设计成电容器埋入在封装基板内部，加工在与芯片距离较近的位置，且电容器的容值可按电极面积设计成所需的电容值。

有益效果

本发明所述的高介电绝缘胶膜材料制备方法和所用材料简单，介电损耗低，可应用于印刷线路板(pcb)、基板、载板等半导体电子封装，也可按需要将绝缘胶膜材料设计成电容器埋入在封装基板内部，加工在与芯片距离较近的位置，且电容器的容值可按电极面积设计成所需的电容值。

附图说明

图1为高介电绝缘胶膜材料的结构示意图，其中1-1为保护膜材料，1-2为高介电绝缘聚合物复合物，1-3为支撑薄膜材料。

图2为高介电绝缘胶膜材料中绝缘聚合物复合物的结构示意图，其中2-1介电填料粒子，2-2为高分子聚合物。

图3为介电填料的结构示意图。

图4为制备本发明高介电绝缘胶膜材料的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本实施例提供了一种适用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的高介电绝缘胶膜材料，通过以下步骤制备的：

实施例1

1)取50g氮化硼置于去离子水中，超声剥离，超声功率300w～1000w，超声时间2小时～48小时；超声后，采用离心分离的方法将大颗粒去除，留取上清液，离心速率2500rpm～10000rpm，得到氮化硼纳米片；

2)取球形钛酸钡60g分散于水溶液中，并与剥离后的氮化硼纳米片水分散液均匀混合，采用抽滤的方式得到均匀混合的钛酸钡颗粒和氮化硼纳米片混合物，然后将钛酸钡和氮化硼纳米片混合物进行高温煅烧，温度为600℃～800℃，时间2小时～48小时，最终得到bt@bn介电填料；

3)称取环氧树脂epalloy82205g、环氧树脂npef-1708g、十二烯基丁二酸酐0.4g、十一烷基咪唑0.01g、壬基酚聚氧乙烯醚0.3g、n,n-二甲基甲酰胺10g、丁酮10g和上述制备的25gbt@bn介电填料(固含量为42％)一起置于球磨罐中，在600rpm的转速下球磨10小时后，在经过60-120min超声得到高介电绝缘聚合物复合物电子浆料；

3)使用逗号刮刀涂布方式将高介电绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度50μmpet薄膜表面；

4)依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制高介电绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。

5)干燥后的高介电绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的opp薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为80℃。经过热压后得到具有三层结构的高介电绝缘胶膜材料；

6)将该具有三层结构的高介电绝缘胶膜材料两边镀上电极，经测试介电常数在1ghz频段下为18，介电损耗为0.01。

实施例2

1)取50g氮化硼置于去离子水中，超声剥离，超声功率300w～1000w，超声时间2小时-48小时；超声后，采用离心分离的方法将大颗粒去除，留取上清液，离心速率2500rpm～10000rpm，得到氮化硼纳米片；

2)取球形钛酸钡40g、球形二氧化钛20g分散于水溶液中，并与剥离后的氮化硼纳米片水分散液均匀混合，采用抽滤的方式得到均匀混合的钛酸钡、二氧化钛颗粒和氮化硼纳米片混合物，然后将钛酸钡、二氧化钛和氮化硼纳米片混合物进行高温煅烧，温度为600℃～800℃，时间2小时～48小时，最终得到bt、tio2@bn介电填料；

3)称取环氧树脂nppn-638s10g、环氧树脂e513g、二氰二胺0.65g、2-甲基-4-乙基咪唑0.01g、壬基酚聚氧乙烯醚0.3g、n,n-二甲基甲酰胺10g、丁酮10g和上述制备的35gbt、tio2@bn(固含量为50％)介电填料一起置于球磨罐中，在500rpm的转速下球磨12小时后，在经过10-40min超声得到高介电绝缘聚合物复合物电子浆料；

4)使用狭缝挤出涂布方式将高介电绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度40μmpet薄膜表面；

5)依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制高介电绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为30μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃；

6)干燥后的高介电绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的pet薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的高介电绝缘胶膜材料；

7)将该具有三层结构的高介电绝缘胶膜材料两边镀上电极，经测试介电常数在1ghz频段下为25，介电损耗为0.018。

实施例3

1)取60g氮化硼置于去离子水中，超声剥离，超声功率300w～1000w，超声时间2小时～48小时；超声后，采用离心分离的方法将大颗粒去除，留取上清液，离心速率2500rpm～10000rpm，得到氮化硼纳米片；

2)取球形钛酸钡20g、球形二氧化钛20g、球形氧化铝20g分散于水溶液中，并与剥离后的氮化硼纳米片水分散液均匀混合，采用抽滤的方式得到均匀混合的钛酸钡、二氧化钛颗粒和氮化硼纳米片混合物，然后将钛酸钡、二氧化钛、氧化铝和氮化硼纳米片混合物进行高温煅烧，温度为600℃～800℃，时间2小时～48小时，最终得到bt、al2o3、tio2@bn介电填料；

3)称取环氧树脂nppn-638s10g、环氧树脂e513g、二氰二胺0.65g、2-甲基-4-乙基咪唑0.01g、壬基酚聚氧乙烯醚0.3g、n,n-二甲基甲酰胺10g、丁酮10g和上述制备的50gbt、al2o3、tio2@bn(固含量为58％)介电填料一起置于球磨罐中，在500rpm的转速下球磨12小时后，在经过10-40min超声得到高介电绝缘聚合物复合物电子浆料。

4)使用狭缝挤出涂布方式将高介电绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于厚度40μmpet薄膜表面。

5)依据电子浆料的固含量和刮刀与pet薄膜之间的间距控制高介电绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为30μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。

6)干燥后的高介电绝缘聚合物复合物薄膜与厚度20μm的pet薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的高介电绝缘胶膜材料。

7)将该具有三层结构的高介电绝缘胶膜材料两边镀上电极，经测试介电常数在1ghz频段下为37，介电损耗为0.02。