本发明涉及一种镁合金基材表面用防腐涂层。
背景技术：
随着科技进步，人们对镁合金使用需求越来越多，由于镁合金作为新时期绿色新型材料，具有很多其它金属无法达到的优点，比如强度高、密度小(1.8g/cm3左右)、电磁屏蔽好、弹性模量大、散热好、消震性好、承受冲击载荷能力比铝合金大、耐有机物和碱的腐蚀性能好等特点，常用于通讯、汽车、化工、电子、航空航天、火箭，兵器、国防等领域有着重要的应用价值和广阔的应用前景。但是镁合金活泼性较高，在潮湿、海洋以及含有cl-等腐蚀介质的环境中极易发生腐蚀破坏。这样会影响镁合金金属的使用，为了使得该金属能够发挥优势，充分使用，人们研究了各种防护办法，例如金属镀层、微弧氧化、化学转化膜、阳极氧化等，但是防腐性能仍然较差。因此镁合金基材表面需涂覆一种专用防腐涂层体系来保护。
由于镁合金基材比较活泼，容易受到自然环境的腐蚀，为提高镁合金的防腐性能，国内目前采用的方法以化学氧化、微弧氧化以及防护涂层为主，常见的化学氧化转换膜在中性盐雾下最多能耐24h就发生起泡腐蚀，而选用微弧氧化处理后的基材相对化学氧化在防腐蚀方面有很大的提升，该工艺对镁及其合金材料进行表面陶瓷化处理，具有工艺简单，工艺处理能力强，生产效率高等，并且处理后的膜层硬度高、耐蚀性强(中性盐雾试验192h)、膜层与基材结合力强，其缺点是微弧氧化电耗能高，成本昂贵，并且处理过程中可能对镁合金基材所需性能有一定影响，部分单位禁止使用微弧氧化处理镁合金基材。现有的镁合金防护涂层达不到耐中性盐雾和耐湿热性能1500h。
因此我们需要研制一种防腐性能极好的涂层体系。镁合金防腐涂层体系一般包括底漆、面漆两部分组成，其中底漆具有优异的附着力和机械性能，并且能够提供良好的防腐性能。面漆具有一定的防腐性能和耐人工老化性能，使得该涂层体系能够在任何自然环境下使用。
镁合金基材主要由镁元素构成，具有较高的活泼性，由于镁合金的加工工艺及其组织状态所致，镁合金基材含有杂质和合金元素，其在环境中容易产生化学腐蚀和电偶腐蚀，而市面上售卖的镁合金防腐涂层无法满足长时间的耐盐雾和耐湿热性能，使得镁合金在复杂环境中应用时极易出现腐蚀，限制了镁合金基材的广泛应用。
技术实现要素：
本发明的目的：针对镁合金基材活泼、易腐蚀等特性，研制了一种与基材具有优异附着力的防腐底漆和疏水、高交联的防护面漆。使用过程中，首先要对镁合金基材进行化学氧化或者微弧氧化处理，然后在24h内喷涂底漆，最后用面漆进行涂装，这样才能满足镁合金基材长效防腐蚀的作用，其中耐中性盐雾1500h，耐湿热性能也能够达到1500h。
本发明主要针对镁合金基材耐湿热、耐盐雾的防护要求，进行了专业的技术研究，制备了一种具有优异附着力的防腐底漆和疏水、高交联的防护面漆。该涂层体系可以满足镁合金基材表面所需要的基本性能。
所述镁合金基材表面用防腐涂层由底漆和面漆组成。
所述底漆由甲、乙组分组成，其中甲组份由双酚a改性酚醛环氧树脂、锌铬黄、云母粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、石墨烯、钛白粉、分散剂、流平剂、消泡剂、混合溶剂等组成；乙组份由聚酰胺树脂和混合溶剂组成。
所述面漆由甲、乙组分组成，其中甲组份由含氟改性聚酯树脂、钛白粉、滑石粉、云母粉、分散剂、流平剂、消泡剂、催化剂、混合溶剂等组成；乙组份由多异氰酸酯和混合溶剂组成。
按质量百分数计，镁合金基材表面用防腐底漆甲组份的配方为：
所述的双酚a改性酚醛环氧树脂为epalloy7138、epalloy7170、epalloy9237-70、epalloy7200x90中的任一一种或两种以上任意比例的混合物，双酚a改性酚醛环氧树脂含有大量的苯环结构和环氧官能团，固化后具有较高的交联密度、极好的附着力和耐热性能。
所述的分散剂为byk-110、byk-163、byk-p104s中的至少一种。
所述的流平剂为byk-378、byk-320、byk-306中的至少一种。
所述的消泡剂为byk-054、byk-066n、byk-a530中的至少一种
所述的混合溶剂为环己酮、二甲苯、醋酸丁酯、丁醇中的至少一种。
按质量百分数计，镁合金基材表面用防腐底漆乙组份的配方为：
聚酰胺树脂60％～65％
混合溶剂35％～40％
所述的聚酰胺树脂为聚酰胺651、聚酰胺650、聚酰胺d-3014、聚酰胺d-3015树脂中的任一一种或两种以上任意比例的混合物。
所述的混合溶剂为环己酮、二甲苯、醋酸丁酯、丁醇中的至少一种。
按质量百分数计，镁合金基材表面用防护面漆甲组份的配方为：
所述的含氟改性聚酯树脂是专门合成的，通过三氟乙醇，四氟丙醇、六氟丁醇中一种或者是几种混合物与聚酯800树脂、聚酯t1665、聚酯651树脂中一种或者是几种混合物在温度为200～250℃和浓硫酸作为催化剂下羟基之间进行脱水反应成醚，从而在聚酯树脂中引入了氟元素，合成了含氟改性聚酯树脂fj-1(三氟乙醇改性聚酯800)、fj-2(四氟丙醇改性聚酯651)、fj-3(六氟丁醇改性聚酯651)，使得合成的含氟改性聚酯树脂不仅含有聚酯树脂的优异力学性能、化学性能和耐候性能，并且使得该树脂具有低表面性能和疏水性能，提高树脂的防腐性能。
所述的分散剂为byk-110、byk-163、byk-p104s中的至少一种。
所述的流平剂为byk-378、byk-320、byk-331中的至少一种。
所述的消泡剂为byk-054、byk-066n、byk-a530中的至少一种。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
所述的混合溶剂为环己酮、二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
按质量百分数计，镁合金基材表面用防护面漆乙组份的配方为：
多异氰酸酯75％～85％
混合溶剂15％～25％
所述的多异氰酸酯为官能度在2或者2以上的异氰酸酯化合物，其nco含量在10％～15％。。
所述混合溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸丁酯、环己酮的至少一种。
本发明镁合金基材表面用防腐底漆的制备方法，按照以上所述配方备料，其甲组份的制备工艺为：
双酚a改性酚醛环氧树脂的溶解：将等质量的混合溶剂和双酚a改性酚醛环氧树脂投入到溶解容器中，升温到回流温度，开动搅拌溶解双酚a改性酚醛环氧树脂。至溶解均匀后继续搅拌1h，制得双酚a改性酚醛环氧树脂溶液。
制备甲组份。在搅拌状态下向拉缸中依次加入双酚a改性酚醛环氧树脂溶液、锌铬黄、云母粉、滑石粉、沉淀硫酸钡、钛白粉、流平剂、消泡剂、部分混合溶剂，搅拌均匀，研磨至细度小于40μm，然后加入石墨烯、分散剂和剩余的混合溶剂继续研磨至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
本发明镁合金基材表面用防腐底漆的制备方法，按照以上所述配方备料，其乙组份的制备工艺为：
在搅拌状态下向拉缸中依次加入聚酰胺树脂和混合溶剂，搅拌均匀，过滤出料，即得乙组份。
本发明镁合金基材表面用防护面漆的制备方法，按照以上所述配方备料，其甲组份的制备工艺为：
含氟改性聚酯树脂的合成：用三氟乙醇，四氟丙醇、六氟丁醇等含氟醇单体与聚酯800、聚酯t1665、聚酯651等聚酯树脂中羟基在200～250℃温度和浓硫酸作为催化剂下进行脱水反应，然后合成了含氟的聚酯树脂fj-1(三氟乙醇改性聚酯800)、fj-2(四氟丙醇改性聚酯651)、fj-3(六氟丁醇改性聚酯651),其中氟单体占聚酯树脂的6％～10％。
制备甲组份。在搅拌状态下向拉缸中依次加入含氟改性聚酯树脂、钛白粉、滑石粉、云母粉、分散剂、流平剂、消泡剂、催化剂、混合溶剂，搅拌均匀，研磨至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
本发明镁合金基材表面用防护面漆的制备方法，按照以上所述配方备料，其乙组份的制备工艺为：
首先在反应瓶中加入多元醇树脂和溶剂进行回流脱水，然后加入二异氰酸酯进行保温反应，用nco百分含量来做为终控指标，过滤出料，即得乙组分。
本发明的技术关键点在于：
(1)镁合金基材表面用防腐底漆甲组份的制备；
(2)镁合金基材表面用防护面漆的制备。
本发明涉及的是一种镁合金基材表面用防腐涂层。防腐底漆我们选用复合双酚a改性酚醛环氧树脂溶液为主体树脂，选用聚酰胺溶液作为乙组份，颜填料选择片状云母粉、石墨烯，钝化颜料锌铬黄作为防腐颜填料。该底漆把高度的交联结构和良好的柔韧性结合起来，提高了涂层防腐蚀性能。防护面漆采用疏水、高交联的含氟改性聚酯树脂为基料树脂，异氰酸酯树脂为固化剂，选用云母粉为屏蔽填料，制备既有防腐又有耐候的面漆。在底漆和面漆的协同作用下，对镁合金基材起到良好的保护作用，使镁合金基材可以在复杂环境中长期使用。该方法具有如下有益效果：
(1)底漆选用环氧值较高的双酚a改性酚醛环氧树脂等作为基料树脂，形成的漆膜具有高的交联密度和良好的附着力，防腐性较好。颜填料我们选用了锌铬黄、云母粉、石墨烯等，其中锌铬黄具有阳极保护钝化作用，而云母粉和石墨烯是片状结构，具有防止水汽和介质穿透漆膜进入基材的作用。因此在高交联的树脂和防腐颜填料协同作用下底漆防腐性能极好。
(2)面漆选用羟值较高的含氟改性聚酯树脂，其该树脂具有一定的疏水性、较高的交联密度和超高的耐候性、耐溶剂、耐热性等，与市场现有含氟聚酯树脂相比来说我们选用的含氟单体以及拜耳的聚酯树脂性能相对稳定，然后在含氟单体一定比例改性下，使得交联密度和疏水性能达到一定的平衡，最后能够达到我们所需的防腐性能，而市场现有含氟聚酯树脂作为基料树脂，很难在镁合金基材上耐盐雾、耐湿热性能达到1500h，并且每个批次性能不太稳定。
颜填料选用耐候性好的金红石型钛白粉和屏蔽性能较高的云母粉，因此形成的漆膜进一步能够提升底漆的防腐性能和耐候性能，使得底面配套涂层体系很大程度上提高了基材的防腐蚀性能，提升了使用镁合金基材设备的安全性，延长了设备的实际使用寿命。
具体实施方式
本实施例示范了镁合金基材表面用防腐涂层的制备方法。
实施例一：
(1)镁合金基材表面用防腐底漆甲组份的制备：在反应釜中加入4kg的环己酮、8.4kg的二甲苯、3.6kg丁醇，加入12kg的改性酚醛环氧epalloy7138和4kg改性酚醛环氧epalloy7170，升温至回流状态，回流状态保温2两小时，制得双酚a改性酚醛环氧树脂溶液。制备搅拌状态下向环氧树脂溶液中加入依次加入2kg的分散剂byk-110、0.3kg流平剂byk-320、0.5kg消泡剂byk-a530、4.64kg的环己酮、9.74kg的二甲苯、4.18kg丁醇、15kg锌铬黄、3kg钛白粉、3kg滑石粉、4kg沉淀硫酸钡、6kg云母粉，搅拌30分钟后，研磨分散至细度小于40μm，继续加入1kg石墨烯、1kg分散剂、6kg二甲苯，研磨至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份
(2)镁合金基材表面用防腐底漆乙组份的制备：在搅拌状态下向拉缸中加入聚酰胺651树脂60kg、10kg的环己酮、21kg二甲苯、9kg丁醇，搅拌25分钟后，过滤出料，即得乙组份。
(3)镁合金基材表面用防护面漆甲组份的制备：
含氟改性聚酯树脂的合成：用0.9kg三氟乙醇与9.1kg聚酯800树脂中羟基之间在230℃温度和浓硫酸作为催化剂下进行脱水反应，然后合成了含氟的聚酯树脂fj-1；用1.4kg四氟丙醇与18.6kg聚酯651树脂中羟基之间在230℃温度和浓硫酸作为催化剂下进行脱水反应，然后合成了含氟的聚酯树脂fj-2。
在搅拌状态下向拉缸中依次加入10kg含氟聚酯树脂fj-1、20kg含氟聚酯树脂fj-2、16kg钛白粉、20kg云母粉、4kg滑石粉、2kgbyk-163、0.3kgbyk-320、0.4kgbyk-054、0.03kg二月桂酸二丁基锡、10kg二甲苯、10kg环己酮、10kg丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌30分钟后，研磨分散至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
(4)镁合金基材表面用防护面漆乙组份的制备：在搅拌状态下向拉缸中加入nco含量为18％的多异氰酸酯75kg、25kg的醋酸丁酯、搅拌25分钟后，过滤出料，即得乙组份。
实施例二：
(1)镁合金基材表面用防腐底漆甲组份的制备：在反应釜中加入4kg的环己酮、8.4kg的二甲苯、3.6kg丁醇，加入16kg的改性酚醛环氧epalloy7170，升温至回流状态，回流状态保温2两小时，制得改性酚醛环氧树脂溶液。制备搅拌状态下向环氧树脂溶液中加入依次加入2kg的分散剂byk-110、0.3kg流平剂byk-320、0.5kg消泡剂byk-a530、4.64kg的环己酮、9.74kg的二甲苯、4.18kg丁醇、15kg锌铬黄、3kg钛白粉、3kg滑石粉、4kg沉淀硫酸钡、8kg云母粉，搅拌30分钟后，研磨分散至细度小于40μm，继续加入1kg石墨烯、1kg分散剂、6kg二甲苯，研磨至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
(2)镁合金基材表面用防腐底漆乙组份的制备：在搅拌状态下向拉缸中加入聚酰胺651树脂40kg、20kg聚酰胺d-3014、10kg的环己酮、21kg二甲苯、9kg丁醇，搅拌25分钟后，过滤出料，即得乙组份。
(3)镁合金基材表面用防护面漆甲组份的制备：
含氟改性聚酯树脂的合成：用2.1kg四氟丙醇与27.9kg聚酯651树脂中羟基之间在230℃温度和浓硫酸作为催化剂下进行脱水反应，然后合成了含氟的聚酯树脂fj-2。
在搅拌状态下向拉缸中依次加入30kg含氟聚酯树脂fj-2、16kg钛白粉、25kg云母粉、4kg滑石粉、2kgbyk-163、0.3kgbyk-320、0.4kgbyk-054、0.03kg二月桂酸二丁基锡、10kg二甲苯、10kg环己酮、10kg丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌30分钟后，研磨分散至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
(4)镁合金基材表面用防护面漆乙组份的制备：在搅拌状态下向拉缸中加入nco含量为18％的多异氰酸酯75kg、25kg的醋酸丁酯、搅拌25分钟后，过滤出料，即得乙组份。
实施例三：
(1)镁合金基材表面用防腐底漆甲组份的制备：在反应釜中加入4kg的环己酮、8.4kg的二甲苯、3.6kg丁醇，加入8kg的改性酚醛环氧epalloy7170，升温至回流状态，回流状态保温2两小时，冷却后加入8kg改性酚醛环氧epalloy7200x90，制得改性酚醛环氧树脂溶液。制备搅拌状态下向环氧树脂溶液中加入依次加入2kg的分散剂byk-110、0.3kg流平剂byk-320、0.5kg消泡剂byk-a530、4.64kg的环己酮、9.74kg的二甲苯、4.18kg丁醇、13kg锌铬黄、3kg钛白粉、3kg滑石粉、4kg沉淀硫酸钡、8kg云母粉，搅拌30分钟后，研磨分散至细度小于40μm，继续加入0.8kg石墨烯、1kg分散剂、6kg二甲苯，研磨至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
(2)镁合金基材表面用防腐底漆乙组份的制备：在搅拌状态下向拉缸中加入聚酰胺651树脂40kg、20kg聚酰胺d-3014、10kg的环己酮、21kg二甲苯、9kg丁醇，搅拌25分钟后，过滤出料，即得乙组份。
(3)镁合金基材表面用防护面漆甲组份的制备：
含氟改性聚酯树脂的合成：用1.8kg六氟丁醇与28.2kg聚酯651树脂中羟基之间在230℃温度和浓硫酸作为催化剂下进行脱水反应，然后合成了含氟的聚酯树脂fj-3。
在搅拌状态下向拉缸中依次加入30kg含氟聚酯树脂fj-3、16kg钛白粉、25kg云母粉、4kg滑石粉、2kgbyk-163、0.3kgbyk-320、0.4kgbyk-054、0.03kg二月桂酸二丁基锡、10kg二甲苯、10kg环己酮、10kg丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌30分钟后，研磨分散至细度小于30μm，过滤出料，即得甲组份。
(4)镁合金基材表面用防护面漆乙组份的制备：在搅拌状态下向拉缸中加入nco含量为18％的多异氰酸酯75kg、25kg的醋酸丁酯、搅拌25分钟后，过滤出料，即得乙组份。
将实施例1-3的产品涂于镁合金基材上，干燥7天后进行耐湿热和耐中性盐雾性能测试。测试结果如下：