本发明涉及一种水性重防腐环氧树脂乳液及其制备方法，属于水性涂料重防腐领域。
背景技术：
：工业防腐涂料作为涂料行业的一个重要部分，环保水性化是其发展的必然趋势。如今水性环氧树脂不仅综合性能可以达到溶剂型环氧的水准，甚至有些性能超越了传统溶剂型环氧树脂，且其具有无毒无污染、施工简便、生产成本低等优点，因而对环氧树脂水性化体系的研究推广，具有重大的意义。目前，常见的水性防腐涂料多以水性环氧树脂乳液为主，其具有固化速率快、硬度高、耐水好等优点，近十多年来，水性环氧的应用也在多个领域代替了溶剂型环氧，如金属防腐漆、外墙粉刷料、日用品外包涂料、食品罐头内表涂层、建筑工业漆等。但由于水性环氧乳液存在最终成膜光泽度差，抗折能力低且附着力不足等缺点，也影响了其在金属防腐领域的进一步拓展。由于单一组分的聚合物乳液在性能上具有明显的缺陷和短板，故环氧树脂单独使用的价值并不高，通常需要结合固化剂或是经过改性后具备相应功能性，再投入到实际应用中。而应用中存在的最大问题在于环氧树脂是一种油溶性高分子，不能在水中实现自分散。所以设计具有特殊结构和形态的复合高分子材料是水性聚合物发展的重要方向。当前，主流的环氧树脂水性化技术有很多种，但都存在一些缺陷。目前市场上大部分环氧乳液固含量不高、高湿环境下固化效率偏低，导致耐水不超过10天就起泡、耐盐雾不超过500小时就闪锈起泡，甚至出现脱落。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种水性重防腐环氧树脂乳液及其制备方法，稀释稳定性、机械稳定性、室温贮存稳定性、热储与冻融稳定性效果良好。为了实现上述目的，本发明采用的一种水性重防腐环氧树脂乳液，按质量份计，所述环氧树脂乳液包括水150-300份，乳化剂10-30份，环氧树脂280-320份，环氧稀释剂10-30份，环氧基硅烷偶联剂1-5份，助溶剂15-30份，催化剂0.5-1份；其中，所述乳化剂由聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚胺、环氧树脂、催化剂按照质量比为(5-20)：(1-10)：(1-20)：(80-120)：(0.5-2)制成。作为优选的，所述聚乙二醇采用peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-8000、peg-1000中的一种或上述成分以任意比例混合；所述聚丙二醇采用ppg-600、ppg-1000、ppg-2000、ppg-3000中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述聚醚胺采用聚醚胺l-100、聚醚胺l-200、聚醚胺fl-1000中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述环氧树脂采用e-12、e-20、e-44、e-51中的一种或上述成分以任意比例混合；所述催化剂采用三氟化硼、三苯基膦、叔丁基过氧化氢、卞胺中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述环氧稀释剂采用乙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述环氧基硅烷偶联剂采用环氧基封端的苯基三硅氧烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述助溶剂采用丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇、乙二醇叔丁醚中的一种或上述成分以任意比例混合。另外，本发明还提供了一种所述水性重防腐环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：1)乳化剂的制备：在干燥氮气保护下，在带有回流冷凝管的四口瓶中加入配方量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚胺及环氧树脂，50-120℃搅拌溶解，待完全溶解后升温至140-160℃，缓慢加入催化剂，保温3-8h，降温得到乳化剂；2)环氧树脂的改性：在反应釜的釜底加入配方量的环氧树脂、环氧稀释剂、环氧基硅烷偶联剂及助溶剂，升温至75-85℃，搅拌溶解20-40分钟，降温至50-60℃，加入配方量催化剂，在50-60℃保温1-2小时；3)改性环氧树脂的乳化：把步骤2)所得改性环氧树脂升温至80-90℃，然后加入步骤1)所得的乳化剂，搅拌保温0.5-2小时，然后在3-4h内滴加配方量的水，结束后降温至35-45℃，过滤，得到水性重防腐环氧树脂乳液。作为优选的，制得水性重防腐环氧树脂乳液的固含量为55-60％，ph为6-8。作为优选的，制得水性重防腐环氧树脂乳液的环氧值在0.2-0.3mol/100克。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明提供的水性重防腐环氧树脂乳液，固含量可以达到58％，其稀释稳定性、机械稳定性、室温贮存稳定性、热储与冻融稳定性效果良好，且具有较好的硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性能，同时兼备优异的耐盐水及耐盐雾性能，赋予了水性环氧乳液更为全面的功能性概念，提高了水性工业的概念领域，并且使得环氧乳液的功能边界得到有效扩充，极大地推动了工业水性化的发展。2、本发明提供的乳化剂制备方法中，乳化剂结构中含有环氧基团，可在成膜过程中参与固化反应，从而锚定在涂层中，不易迁移；非离子型聚醚长链可在乳化过程中迁移至乳胶粒表面，形成水化层稳定乳胶粒，同时可对水性环氧乳液提供一定的粘度及触变性，有效控制乳化后的水性环氧乳液的流变性；乳化剂结构中含有基础环氧结构，可提高乳化剂与环氧树脂的相容性；结构中的亲油基团，可与环氧树脂和接枝单体基团形成稳定结构，具有良好的乳化能力。3、本发明提供的水性重防腐环氧树脂乳液的制备方法中，初步环氧乳液是通过相反转法制备的。相反转法是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，即多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，当连续相由油相向水相转变时，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，其分散相的平均粒径小且粒径分布较好，乳液性能稳定，还可解决乳液涂膜耐水性差的缺陷，制备工艺简单可实现大规模的工业生产。4、本发明提供的水性重防腐环氧树脂乳液，即使湿度环境达90％，搭配环氧固化剂制备的富锌底漆具有较好的硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性能，50度耐湿热可以达到720小时不起泡不脱落，60um耐盐雾达到1500小时不起泡，搭配双组份聚氨酯面漆可以耐盐雾3000小时不起泡。该环氧乳液搭配磷酸锌防锈颜料制成的底漆，再加上环氧固化剂，常温自干7天，耐湿热600小时不起泡，耐水720小时不起泡脱落，耐盐水720小时不起泡，耐盐雾550小时不起泡脱落。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。一种水性重防腐环氧树脂乳液，按质量份计，所述环氧树脂乳液包括水150-300份，乳化剂10-30份，环氧树脂280-320份，环氧稀释剂10-30份，环氧基硅烷偶联剂1-5份，助溶剂15-30份，催化剂0.5-1份；其中，所述乳化剂由聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚胺、环氧树脂、催化剂按照质量比为(5-20)：(1-10)：(1-20)：(80-120)：(0.5-2)制成。本发明通过不同性能的环氧树脂搭配使用，保证产品基本性能的同时，采用添加功能物质环氧基硅烷偶联剂的方法，更好的使环氧基硅烷偶联剂定向的在颗粒表面排列，当颗粒挤压成膜后，固化剂与环氧基硅烷偶联剂的结合能够定向地排列在漆膜表面，从而提高漆膜的致密性与耐盐雾性能。作为优选的，所述聚乙二醇采用peg-2000、peg-4000、peg-6000、peg-8000、peg-1000中的一种或上述成分以任意比例混合；所述聚丙二醇采用ppg-600、ppg-1000、ppg-2000、ppg-3000中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述聚醚胺采用聚醚胺l-100、聚醚胺l-200、聚醚胺fl-1000中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述环氧树脂采用e-12、e-20、e-44、e-51中的一种或上述成分以任意比例混合；所述催化剂采用三氟化硼、三苯基膦、叔丁基过氧化氢、卞胺中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述环氧稀释剂采用乙二醇二缩水甘油醚、1,4丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或上述成分以任意比例混合。作为优选的，所述环氧基硅烷偶联剂采用环氧基封端的苯基三硅氧烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷的一种或上述成分以任意比例混合。有机硅的基本结构单元是由硅氧链为主要结构的，而侧链则是通过硅原子与其他有机基团相连接，因此有机硅的产品中，既含有有机结构，又含有无机结构，这种集有机结构与无机结构于一身的特殊材料，在物理性能方面有着突出的性能优势。作为优选的，所述助溶剂采用丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇、乙二醇叔丁醚中的一种或上述成分以任意比例混合。另外，本发明还提供了一种所述水性重防腐环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：1)乳化剂的制备：在干燥氮气保护下，在带有回流冷凝管的四口瓶中加入配方量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚胺及环氧树脂，50-120℃搅拌溶解，待完全溶解后升温至140-160℃，缓慢加入催化剂，保温3-8h，降温得到乳化剂；2)环氧树脂的改性：在反应釜的釜底加入配方量的环氧树脂、环氧稀释剂、环氧基硅烷偶联剂及助溶剂，升温至75-85℃，搅拌溶解20-40分钟，降温至50-60℃，加入配方量催化剂，在50-60℃保温1-2小时；3)改性环氧树脂的乳化：把步骤2)所得改性环氧树脂升温至80-90℃，然后加入步骤1)所得的乳化剂，搅拌保温0.5-2小时，然后在3-4h内滴加配方量的水，结束后降温至35-45℃，过滤，得到水性重防腐环氧树脂乳液。其中，相反转滴水速度应尽可能保持匀速缓慢，加水过程中应保证搅拌速度足够使环氧树脂充分分散均匀，待乳液完全转相后，可以适当降低搅拌速度，滴水时间约为2-3小时。作为优选的，制得水性重防腐环氧树脂乳液的固含量为55-60％，ph为6-8。作为优选的，制得水性重防腐环氧树脂乳液的环氧值在0.2-0.3mol/100克，黏度在2000-6000mpa.s。实施例1一种水性重防腐环氧树脂乳液，按质量份计，所述环氧树脂乳液水210份，乳化剂12份，环氧树脂e-51280份，环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚10份，环氧基封端的苯基三硅氧烷2份，助溶剂丙二醇甲醚15份，催化剂卞胺0.5份；其中，所述乳化剂由聚乙二醇peg-2000、聚丙二醇ppg-600、聚醚胺l-100、环氧树脂e-44、催化剂三苯基膦按照6：5：2：100：0.5制成；所述水性重防腐环氧树脂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：1)乳化剂的制备：在干燥氮气保护下，在带有回流冷凝管的四口瓶中加入配方量的聚乙二醇peg-2000、聚丙二醇ppg-600、聚醚胺l-100及环氧树脂e-44，80℃搅拌溶解，待完全溶解后升温至145℃，缓慢加入催化剂三苯基膦，保温5h，降温得到乳化剂；2)环氧树脂的改性：在反应釜的釜底加入配方量的环氧树脂e-51、环氧稀释剂乙二醇二缩水甘油醚、环氧基硅烷偶联剂环氧基封端的苯基三硅氧烷以及助溶剂丙二醇甲醚，升温至75℃，搅拌溶解40分钟，降温至60℃，加入配方量催化剂卞胺，在60℃保温1小时；3)改性环氧树脂的乳化：把步骤2)所得改性环氧树脂升温至85℃，然后加入步骤1)所得的乳化剂，搅拌保温1小时，然后在3h内滴加配方量的水，结束后降温至40℃，过滤，得到水性重防腐环氧树脂乳液。最终制得水性重防腐环氧树脂乳液的固含量为57.5％；制得水性重防腐环氧树脂乳液的ph为7；制得水性重防腐环氧树脂乳液的环氧值为0.25mol/100克。实施例2一种水性重防腐环氧树脂乳液，按质量份计，所述环氧树脂乳液包括水200份，乳化剂12份，环氧树脂e-20280份，环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚10份，3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷2份，助溶剂丙二醇甲醚15份，催化剂卞胺1份；其中，所述乳化剂由聚乙二醇peg-4000、聚丙二醇ppg-1000、聚醚胺l-200、环氧树脂e-51、催化剂三苯基膦按照3：8：3：100：1制成。所述水性重防腐环氧树脂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：1)乳化剂的制备：在干燥氮气保护下，在带有回流冷凝管的四口瓶中加入配方量的聚乙二醇peg-4000、聚丙二醇ppg-1000、聚醚胺l-200及环氧树脂e-51，80℃搅拌溶解，待完全溶解后升温至140℃，缓慢加入催化剂三苯基膦，保温5h，降温得到乳化剂；2)环氧树脂的改性：在反应釜的釜底加入配方量的环氧树脂e-20、环氧稀释剂新戊二醇二缩水甘油醚、环氧基硅烷偶联剂3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷以及助溶剂丙二醇甲醚，升温至80℃，搅拌溶解30分钟，降温至50℃，加入配方量催化剂卞胺，在50℃保温2小时；3)改性环氧树脂的乳化：把步骤2)所得改性环氧树脂升温至85℃，然后加入步骤1)所得的乳化剂，搅拌保温1小时，然后在3小时内滴加配方量的水，结束后降温至40℃，过滤，得到水性重防腐环氧树脂乳液。最终制得水性重防腐环氧树脂乳液的固含量为58.5％；制得水性重防腐环氧树脂乳液的ph为7.5；制得水性重防腐环氧树脂乳液的环氧值为0.26mol/100克。实施例3一种水性重防腐环氧树脂乳液，其特征在于，按质量份计，所述环氧树脂乳液包括水230份，乳化剂12份，环氧树脂e-12300份，环氧稀释剂苄基缩水甘油醚10份，3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷2份，助溶剂乙二醇叔丁醚15份，催化剂卞胺1份；其中，所述乳化剂由聚乙二醇peg-8000、聚丙二醇ppg-2000、聚醚胺l-200、环氧树脂e-12、催化剂三苯基膦按照20：10：5：120：1制成。所述水性重防腐环氧树脂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：1)乳化剂的制备：在干燥氮气保护下，在带有回流冷凝管的四口瓶中加入配方量的聚乙二醇peg-8000、聚丙二醇ppg-2000、聚醚胺l-200及环氧树脂e-12，80℃搅拌溶解，待完全溶解后升温至150℃，缓慢加入催化剂三苯基膦，保温5h，降温得到乳化剂；2)环氧树脂的改性：在反应釜的釜底加入配方量的环氧树脂e-12、环氧稀释剂苄基缩水甘油醚、环氧基硅烷偶联剂3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷以及助溶剂乙二醇叔丁醚，升温至80℃，搅拌溶解40分钟，降温至60℃，加入配方量催化剂卞胺，在60℃保温2小时；3)改性环氧树脂的乳化：把步骤2)所得改性环氧树脂升温至85℃，然后加入步骤1)所得的乳化剂，搅拌保温1小时，然后在3小时内滴加配方量的水，结束后降温至40℃，过滤，得到水性重防腐环氧树脂乳液。最终制得水性重防腐环氧树脂乳液的固含量为58.5％；制得水性重防腐环氧树脂乳液的ph为7；制得水性重防腐环氧树脂乳液的环氧值为0.25mol/100克。对上述实施例1-3制得水性重防腐环氧树脂乳液进行性能测试。具体测试方式如下：采用本发明水性重防腐环氧树脂乳液制备白色磷酸锌底漆，具体配方如下表1所示；按序号依次往搅拌缸中加入序号1-7的原料，在1500r/min搅拌10分钟，然后研磨细度至25um以下，依次加入序号8-13的原料，在2500r/min搅拌30分钟，取少量在玻璃板上刮膜无缩孔，用250目过滤布过滤出料。静置消泡之后加入序号14搅拌均匀，喷板测试。表1环氧磷酸锌底漆配方序号原料用量1水122byk-19013tego902w0.341250目沉淀硫酸钡12.35800目磷酸锌116r-996137水18环氧乳液459tego2700.310pph0.511byk-0280.112ascotranh160.313rheolate2990.214固化剂3耐盐水测试：参照gb/t9274-1988测试方法测试。耐盐雾性能测试：参照gb/t1771-2007测试方法测试。耐水测试：参照gb/t1733-1993测试方法测试。耐湿热测试：参照gb/t1740-2007测试方法测试。具体测试结果如下表2所示。表2本发明的水性环氧磷酸锌底漆性能耐水性能耐盐水性能耐盐雾性能耐湿热性能实施例1696小时不起泡720小时不起泡520小时不起泡600小时不起泡实施例2720小时不起泡840小时不起泡550小时不起泡600小时不起泡实施例3768小时不起泡600小时不起泡500小时不起泡650小时不起泡采用本发明的水性重防腐环氧树脂乳液制备富锌底漆，具体配方如下表3所示；按序号依次往搅拌缸中加入序号1-6的原料，在1500r/min搅拌10分钟，然后升到2500r/min搅拌45分钟，取少量在玻璃板上刮膜无缩孔，用250目过滤布过滤出料。静置消泡之后加入序号7-8搅拌均匀，喷板测试。表3环氧富锌底漆配方序号原料用量1固化剂62byk-19013tego902w0.34膨润土15锌粉806气相二氧化硅0.57水0.28环氧乳液11耐盐水测试：参照gb/t9274-1988测试方法测试。耐盐雾性能测试：参照gb/t1771-2007测试方法测试。耐水测试：参照gb/t1733-1993测试方法测试。耐湿热测试：参照gb/t1740-2007测试方法测试。具体测试结果如下表4所示。表4本发明的水性环氧富锌底漆性能耐水性能耐盐水性能耐盐雾性能耐湿热性能实施例1720小时不起泡650小时不起泡1400小时不起泡680小时不起泡实施例2760小时不起泡680小时不起泡1500小时不起泡720小时不起泡实施例3800小时不起泡680小时不起泡1450小时不起泡700小时不起泡以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12