版印刷用水性油墨的制作方法

1.本发明涉及一种版印刷用水性油墨、以及使用该水性油墨的版印刷方法。


背景技术：

2.对于使用凹版、平版、凸版等印刷版的凹版印刷、柔板印刷、活版印刷等而言，能够通过改变版的样式来控制印刷的质量，能够进行高精细的印刷，因此被广泛地进行。
3.以往，凹版印刷等的版印刷大多使用油性油墨，但是从劳动环境、地球环境、防灾方面的观点考虑有些许问题，进一步，在用于食品相关领域时存在残留溶剂的问题等。此外，凹版印刷中油性油墨的使用量较多，因此存在难以满足多品种、小批量化的市场需求的问题。
4.因此，使用水性油墨的版印刷受到了关注。但是，在水性油墨中，由于干燥不良或表面张力导致的对版面的油墨湿润不良，因此产生油墨的转印不良等问题，存在不能得到高质量的印刷物的问题。
5.此外，随着包装产业的发展，软包装材料作为印刷介质的利用也在不断发展。作为软包装材料，主要使用的有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)等的树脂膜，但如果包装上的印刷图像有损失或剥落会降低被包装的商品的价值，因此需要在版印刷中实现对膜等的基材的印刷图像的高密合性(以下，也称为“基材密合性”)。
6.日本特开2016
‑
44282号(专利文献1)公开了一种水性印刷油墨组合物，其作为对于非渗透性塑料膜基材具有流平性、陷印性等的印刷适应性良好的凹版印刷用水性印刷油墨组合物，其含有聚氨酯树脂、炔二醇类化合物和10重量％以下的丙二醇醚。而且，在该实施例中，将炭黑、聚氨酯树脂、正丙醇和水搅拌并捏合后，将聚氨酯树脂溶液、水、丙二醇单甲醚等混合，从而制备黑色印刷油墨，进一步用混合溶剂调整粘度而制备稀释的油墨。而且，记载了：用氨水中和溶剂型聚氨酯树脂溶液，使其溶于水，并蒸馏除去溶剂而得到聚氨酯树脂。
7.国际公开第2017/47267号(专利文献2)公开了一种水性凹版油墨，其作为一种环境负荷少、能够进行高精细印刷的水性凹版油墨，包含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水，水溶性有机溶剂的沸点为100～260℃，油墨中含有10～35质量％的水溶性有机溶剂、50～70质量％的水。而且，在该实施例中，用氢氧化钠中和含有颜料的交联聚合物颗粒，进一步配合水不溶性聚合物颗粒与二甘醇单异丁醚等以制备油墨。而且，记载了：含有颜料的交联聚合物颗粒是将水、氢氧化钠和氨水溶液添加到水不溶性聚合物的甲基乙基酮(mek)溶液中，并加入炭黑进行分散处理后，蒸馏除去mek，再通过三甲基丙烷聚缩水甘油醚交联而得到的。


技术实现要素：

8.本发明涉及版印刷用水性油墨，其含有：含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒a、不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b、有机胺化合物、水溶性有机溶剂和水，该水溶性有
机溶剂的沸点为100℃以上且260℃以下、其含量为1质量％以上且30质量％以下。
具体实施方式
9.对于专利文件1和2等以往的版印刷用水性油墨而言，需要进一步提高对低吸液性印刷介质的油墨的转印性、基材密合性。
10.本发明涉及对于低吸液性印刷介质具有良好的油墨转印性、基材密合性的版印刷用水性油墨，以及使用该水性油墨的版印刷方法。
11.本发明人等发现：在水性油墨中，使用含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒作为着色材料，使用不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒作为固定剂，使用有机胺化合物作为聚合物的中和剂，并含有1质量％以上且30质量％以下的具有特定沸点的水溶性有机溶剂，就能够解决上述问题。
12.即，本发明涉及以下[1]和[2]。
[0013]
[1]一种版印刷用水性油墨，其含有：含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒a、不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b、有机胺化合物、水溶性有机溶剂和水，该水溶性有机溶剂的沸点为100℃以上且260℃以下、其含量为1质量％以上且30质量％以下。
[0014]
[2]使用上述[1]中记载的水性油墨在低吸液性印刷介质上进行印刷的版印刷方法。
[0015]
根据本发明，能够提供对于低吸液性印刷介质也具有良好的油墨转印性、基材密合性的版印刷用水性油墨，以及使用该水性油墨的版印刷方法。
[0016]
[版印刷用水性油墨]
[0017]
本发明的版印刷用水性油墨(以下，也称为“油墨”)含有：含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒a(以下，也称为“含颜料交联聚合物颗粒a”)、不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b(以下，也称为“聚合物颗粒b”)、有机胺化合物、水溶性有机溶剂和水，其中，该水溶性有机溶剂的沸点为100℃以上260℃以下、其含量为1质量％以上且30质量％以下。
[0018]
另外，“水性”表示在介质中水占据最大比例。
[0019]“低吸液性”是包括低吸液性、非吸液性的概念。低吸液性可以用纯水的吸液性来评价。更具体地，表示印刷介质与纯水的接触时间为100m秒时该印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。该吸水量可以使用自动扫描吸液计来测量。
[0020]“印刷”是包括记录文字和图像的印刷、打印的概念。
[0021]“水不溶性”的意义将在后面描述的聚合物的说明部分进行叙述。
[0022]
本发明的版印刷用水性油墨即使对于低吸液性印刷介质也具有良好的油墨的转印性、基材密合性。虽然其原因尚不清楚，但发明人认为如下。
[0023]
在本发明中，颜料以含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒a的形态包含在水性油墨中，该聚合物是用交联剂交联的。因此，聚合物被牢固地吸附或固定于颜料表面。
[0024]
发明人认为：本发明的油墨通过含有1质量％以上且30质量％以下的沸点为100℃以上且260℃以下的水溶性有机溶剂，油墨的干燥得到抑制，对印刷介质的转印性得到了提高，另一方面，通过使含颜料交联聚合物颗粒a是交联状态，即使是印刷版上的水分发生了蒸发的情况下聚合物的膨润也得到抑制，进一步，由于有机胺化合物的电荷排斥，油墨维持低粘度，因此能够维持更高的油墨转移率，转印性得到提高。
[0025]
含颜料交联聚合物颗粒a在油墨中分散稳定性良好，在印刷时与不含有颜料的聚合物颗粒b一起在低吸液性印刷介质上充分扩展，覆盖印刷介质表面，但有机胺化合物的一部分或全部在印刷后从印刷介质挥发。发明人认为：通过有机胺化合物挥发，聚合物颗粒a和b的表面成为疏水性，其与低吸液性印刷介质的疏水性表面的亲和性得到提高，印刷图像与印刷介质的密合性得到提高。
[0026]
此外，发明人认为：在印刷介质上，含颜料交联的聚合物颗粒a向水中的分散被抑制，该颗粒a的凝聚被促进而形成牢固的覆膜，印刷图像与印刷介质的密合性得到提高。进一步，发明人认为：油墨中的水溶性有机溶剂有助于油墨对低吸液性印刷介质的润湿性。
[0027]
发明人认为：通过这些协同效果，本发明的版印刷用水性油墨的转印性良好，转印后的基材密合性也良好。
[0028]
<含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒a>
[0029]
本发明中使用的颜料，作为含有颜料且交联的水不溶性聚合物颗粒a(含颜料交联聚合物颗粒a)而包含在油墨中。
[0030]
含颜料交联聚合物颗粒a由含有颜料的聚合物颗粒a1(以下也称为“含有颜料的聚合物颗粒a1”)交联而成，含颜料交联聚合物颗粒a可以通过如下方法得到：即，在得到含有颜料的聚合物颗粒a1的水分散体后，用交联剂使分散该水分散体中的颜料的聚合物发生交联而得到。
[0031]
作为交联剂，可以举出具有2个以上能够与含有颜料的聚合物颗粒a1的官能团反应的官能团的化合物。
[0032]
(颜料)
[0033]
本发明中使用的颜料可以是无机颜料和有机颜料中的任一种。
[0034]
作为无机颜料，例如可以举出炭黑、金属氧化物等，在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以举出炉法炭黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。白色油墨中，可以举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等。这些无机颜料也可以是用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行了表面处理的产物。
[0035]
作为有机颜料，例如可以举出：偶氮颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等偶氮颜料类；酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苯并咪唑酮颜料、士林颜料等的多环式颜料类等。
[0036]
对于色相没有特别限定，在有色油墨中，可以使用黄色、品红色、青色、红色、蓝色、橙色、绿色等有色颜料中的任一种。
[0037]
作为优选的有机颜料的具体例，可以举出选自c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄174、c.i.颜料黄180；c.i.颜料红48、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红146、c.i.颜料红150、c.i.颜料红176、c.i.颜料红184、c.i.颜料红185、c.i.颜料红188、c.i.颜料红202、c.i.颜料红254；c.i.颜料橙；c.i.颜料紫19、c.i.颜料紫23；c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15：1、c.i.颜料蓝15：2、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝16、c.i.颜料蓝60；c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36等中的1种以上。
[0038]
关于上述颜料，可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0039]
<构成含有颜料的聚合物颗粒a1的聚合物a1＞
[0040]
关于构成含有颜料的聚合物颗粒a1的聚合物a1(以下，也称为“聚合物a1”)，只要是至少具有颜料分散能力的聚合物，就没有特别限制。构成含有颜料的聚合物颗粒a1的聚合物a1通过交联剂进行交联而成为水不溶性交联聚合物a2(以下，也称为“聚合物a2”)。作为进行交联之前的聚合物即聚合物a1，可以是水溶性聚合物及水不溶性聚合物中的任一种，但通过交联而成为水不溶性聚合物。
[0041]
本发明中，聚合物a1的“水不溶性”是指，在105℃下干燥2小时，使达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g水时，其溶解量为10g以下。聚合物a1的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在聚合物a1为阴离子性聚合物的情况下，其溶解量为将聚合物的阴离子性基团用氢氧化钠中和100％时的溶解量。在聚合物a1为阳离子性聚合物的情况下，其溶解量为将聚合物的阳离子性基团用盐酸中和100％时的溶解量。
[0042]
交联前的聚合物a1被交联而成为聚合物a2，但从颜料的分散稳定性的观点出发，油墨中的聚合物a2的存在形态更优选为聚合物a2含有颜料的颜料内包状态。
[0043]
从提高颜料的分散稳定性、保存稳定性的观点出发，聚合物a1优选是具有离子性基团的聚合物。作为该离子性基团，优选酸基，更优选羧基(
‑
coom)、磺酸基(
‑
so3m)、磷酸基(
‑
opo3m2)等的经解离而放出氢离子从而呈现酸性的基团，或它们的解离后的离子型(
‑
coo
‑
、
‑
so3‑
、
‑
opo
32
‑
、
‑
opo3‑
m)等的酸基。上述化学式中，m表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。其中，从提高颜料的分散稳定性、保存稳定性的观点出发，优选羧基(
‑
coom)。
[0044]
关于聚合物a1的分子中所含的离子性基团，优选是通过离子性单体(a
‑
1)导入至聚合物骨架中的基团。即，聚合物a1优选包含源自离子性单体(a
‑
1)的结构单元。作为聚合物a1，可以举出乙烯基类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂等。其中，优选乙烯基类树脂。
[0045]
另外，关于聚合物a1，更优选使包含离子性单体(a
‑
1)(以下，也称为“(a
‑
1)成分”)和疏水性单体(a
‑
2)(以下，也称为“(a
‑
2)成分”)的原料单体(a)(以下，也称为“原料单体(a)”)共聚而成的乙烯基类树脂。
[0046]
该乙烯基类树脂优选包含来自(a
‑
1)成分的结构单元和来自(a
‑
2)成分的结构单元。该乙烯基类树脂还可以含有来源于非离子性单体(a
‑
3)(以下，也称为“(a
‑
3)成分”)的结构单元。
[0047]
[离子性单体(a
‑
1)]
[0048]
作为离子性单体(a
‑
1)，优选阴离子性单体，可以举出羧酸单体、磺酸单体等。其中，更优选羧酸单体。
[0049]
作为羧酸单体，可以举出选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2
‑
甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的1种以上，优选为(甲基)丙烯酸。
[0050]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，“(甲基)丙烯酸酯”是选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
[0051]
[疏水性单体(a
‑
2)]
[0052]
本发明中，疏水性单体(a
‑
2)的“疏水性”是指，在使单体溶解于25℃的100g离子交换水直至饱和时，其溶解量小于10g。从颜料的基材密合性的观点出发，疏水性单体(a
‑
2)的上述溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。
[0053]
作为疏水性单体(a
‑
2)，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、在单末端具有聚合性官能团的大分子单体等。
[0054]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数为6以上且18以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯等。
[0055]
作为含芳香族基团的单体，优选具有碳原子数为6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基类单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯等。
[0056]
作为苯乙烯类单体，可以举出苯乙烯、2
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，作为含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。其中，优选为选自苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯中的1种以上。
[0057]
[非离子性单体(a
‑
3)]
[0058]
非离子性单体(a
‑
3)是与水、水溶性有机溶剂的亲和性高的单体。作为非离子性单体(a
‑
3)，优选聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，更优选甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯。
[0059]
作为商业上可获得的非离子性单体(a
‑
3)的具体例，可以举出新中村化学工业株式会社制的nk ester m系列、日本油脂株式会社制的blemmer pe系列、blemmer pme系列、blemmer 50pep系列、blemmer 50poep系列等。
[0060]
(原料单体(a)中的各成分或乙烯基类树脂中的各结构单元的含量)
[0061]
关于制造乙烯基类树脂时的原料单体(a)中的(a
‑
1)成分、(a
‑
2)成分、及(a
‑
3)成分的含量(作为未中和量的含量，以下相同)，或乙烯基类树脂中的来自(a
‑
1)成分的结构单元、来自(a
‑
2)成分的结构单元、及来自(a
‑
3)成分的结构单元的含量，从提高颜料的分散稳定性的观点出发，如下所述。
[0062]
(a
‑
1)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[0063]
(a
‑
2)成分的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，并且，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
[0064]
(a
‑
3)成分的含量为0质量％以上，在含有(a
‑
3)成分的情况下，优选为1质量％以上，并且，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0065]
(乙烯基类树脂的制造)
[0066]
乙烯基类树脂可以通过公知的溶液聚合法等使含有原料单体(a)的单体混合物共聚来制造。
[0067]
优选的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常，聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，并且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，并且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。此外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等惰性气体气氛。
[0068]
从提高对颜料的吸附性及分散稳定性的观点出发，乙烯基类树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选为8,000以上，进一步优选为1万以上，并且，优选为10万以下，更优选为5万以下，进一步优选为3万以下。
[0069]
从颜料的分散性及聚合物的吸附性的观点出发，乙烯基类树脂的酸值优选为100mg koh/g以上、更优选为150mg koh/g以上、进一步优选为200mg koh/g以上，并且，优选为350mg koh/g以下、更优选为300mg koh/g以下、进一步优选为270mg koh/g以下。
[0070]
另外，关于乙烯基类树脂的重均分子量及酸值的测定，可以通过实施例中记载的方法来进行。
[0071]
[含颜料交联聚合物颗粒a的制造]
[0072]
含颜料交联聚合物颗粒a是交联的聚合物a2吸附于颜料表面而成的颗粒，能够使油墨中的颜料稳定地分散。
[0073]
关于含颜料交联聚合物颗粒a，从有效地制造的观点出发，优选通过具有下述工序1～3的方法而制造颜料水分散体，另外，在工序1中不含有机溶剂的情况下，可以省略工序2(除去有机溶剂的工序)。
[0074]
工序3(交联工序)是可选的工序。也可以是：在工序1中添加交联剂，在用聚合物包覆颜料的同时，在含有颜料的聚合物颗粒a1的表层部形成交联结构。
[0075]
工序1：对含有颜料、聚合物a1、有机溶剂和水的颜料混合物进行分散处理而得到分散处理物的工序。
[0076]
工序2：从工序1中得到的分散处理物中除去有机溶剂而得到含有颜料的聚合物颗粒a1的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体(i)”)的工序。
[0077]
工序3：向工序2中得到的颜料水分散体(i)中添加交联剂，使含有颜料的聚合物颗粒a1交联，得到含颜料交联聚合物颗粒a的水分散体(i)(以下，也称为“颜料水分散体(i)”)的工序。
[0078]
(工序1)
[0079]
关于工序1中的颜料混合物，优选通过如下方法得到：使聚合物a1溶解或分散于有机溶剂或水中，接着，将颜料、水以及根据需要而添加的中和剂、表面活性剂等加入到所得到的溶液中进行混合，得到水包油型的分散液。
[0080]
在聚合物a1具有酸基的情况下，优选该酸基的至少一部分是使用中和剂被中和的状态。由此，中和后显现的电荷斥力变大，能够抑制水性油墨中的颜料颗粒的凝聚，抑制增粘，能够提高颜料的分散稳定性、保存稳定性。
[0081]
在中和的情况下，优选以使分散处理物的ph为7以上且11以下的方式进行中和。
[0082]
作为中和剂，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等的碱，优选为氢氧化钠和氨，更优选为氢氧化钠。
[0083]
关于中和剂，可以单独使用或将2种以上混合使用。此外，也可以预先中和聚合物a1。
[0084]
从提高保存稳定性的观点出发，中和剂的使用当量优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，此外，优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下，进一步优选为100摩尔％以下。
[0085]
在此，在将中和前的聚合物a1作为“聚合物a1
’”
的情况下，可以通过下式求出中和
剂的使用当量。
[0086]
中和剂的使用当量(摩尔％)＝[{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物a1’的酸值(mg koh/g)
×
聚合物(b)的质量(g)}/(56
×
1000)]
×
100
[0087]
对于工序1中的分散处理而言，也可以仅通过基于剪切应力的主分散将颜料颗粒微粒化至所期望的粒径，但从得到均匀的颜料水分散体的观点出发，优选将颜料混合物预分散后，进一步进行主分散。
[0088]
作为用于预分散的分散机，可以使用锚翼、分散翼等通常使用的混合搅拌装置。
[0089]
作为提供用于主分散的剪切应力的方法，例如可以举出辊磨机、捏合机等混炼机、微射流均质机等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。其中，从使颜料小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机、珠磨机。
[0090]
在使用高压均质机进行分散处理的情况下，通过以20mpa以上的分散压力进行处理次数的控制，能够以使颜料成为所希望的粒径的方式进行控制，也能够调整后述的颜料水分散体(i)的平均粒径。
[0091]
(工序2)
[0092]
工序2为从工序1中得到的分散处理物中除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物颗粒a1的颜料水分散体(i)的工序。可以通过公知的方法进行有机溶剂的除去。所得到的颜料水分散体(i)中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以有残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
[0093]
此外，为了除去粗大颗粒等，优选对除去了有机溶剂的水分散体进一步进行离心分离后，用过滤器等对液层部分进行过滤，将通过该过滤器等而成的物质作为颜料水分散体(i)而得到。
[0094]
作为商业上可获得的含有颜料的聚合物颗粒a1的水分散体，例如可以举出“aronac
‑
10sl”(东亚合成株式会社制)等的聚丙烯酸，“joncryl67”、“joncryl611”、“joncryl678”、“joncryl680”、“joncryl690”、“joncryl819”(以上，basf日本株式会社制)等的苯乙烯
‑
丙烯酸类树脂等。
[0095]
(工序3)
[0096]
工序3是在工序2中得到的颜料水分散体(i)中添加交联剂，使含有颜料的聚合物颗粒a1交联，得到含颜料交联聚合物颗粒a的颜料水分散体(i)的工序。
[0097]
工序3中，使构成含有颜料的聚合物颗粒a1的聚合物a1的羧基的一部分交联，在含有颜料的聚合物颗粒a1的表层部形成交联结构。由此，发明人认为：聚合物a1被交联而成的聚合物a2被牢固地吸附或固定于颜料表面，颜料的凝聚被抑制，其结果是，进一步提高了所得到的油墨的保存稳定性、基材密合性。
[0098]
(交联剂)
[0099]
作为交联剂的优选例，优选分子中具有2个以上环氧基的化合物、分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物。
[0100]
作为具有环氧基的化合物的具体例，可以举出：聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。其中，优选为选自三羟甲基丙烷聚
缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、及1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚中的1种以上，更优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚。
[0101]
作为具有噁唑啉基的化合物的市售产品例子，可以举出日本触媒株式会社制的epocros ws系列产品、epocros k系列产品等。
[0102]
作为具有碳二亚胺基的化合物的具体例，可以举出：通过在碳化二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯化合物进行脱碳酸缩合反应而生成的高分子量聚碳化二亚胺。作为其市售产品例子，可以举出日清纺化学株式会社制的carbodilite系列产品等。
[0103]
从提高保存稳定性的观点出发，工序1或工序3中的含有颜料的聚合物颗粒a1的交联率为，以交联剂的交联性官能团的摩尔当量数相对于聚合物a1的羧基的摩尔当量数之比计，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，并且，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、更进一步优选为50摩尔％以下。
[0104]
从与上述同样的观点出发，交联处理的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上，并且，优选为95℃以下，更优选为85℃以下，进一步优选为75℃以下。
[0105]
从交联反应的完成和经济性的观点出发，交联处理的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，并且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8小时以下，更进一步优选为5小时以下。
[0106]
从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点以及容易制造油墨的观点出发，所得到的颜料水分散体(i)的非挥发性成分的浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，而且，优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下。
[0107]
关于固体成分浓度，通过实施例中记载的方法进行测定。
[0108]
从分散稳定性的观点出发，颜料水分散体(i)中的颜料的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，并且，优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
[0109]
颜料水分散体(i)中的构成含颜料交联聚合物颗粒a的交联聚合物a2与颜料的质量比[交联聚合物a2/颜料]优选为8/92以上，更优选为10/90以上，进一步优选为12/88以上，并且，优选为45/55以下，更优选为40/60以下，进一步优选为35/65以下。
[0110]
从提高保存稳定性的观点出发，含颜料交联聚合物颗粒a的平均粒径优选为50nm以上、更优选为80nm以上、进一步优选为100nm以上，并且，优选为400nm以下、更优选为350nm以下、进一步优选为300nm以下。
[0111]
关于聚合物颗粒的平均粒径，通过实施例中记载的方法进行测定。
[0112]
<不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b＞
[0113]
从提高印刷介质上的密合性的观点出发，本发明的油墨含有：不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b(聚合物颗粒b)。聚合物颗粒b是不含有颜料且由水不溶性聚合物b(以下，也称为“聚合物b”)构成的水不溶性聚合物颗粒。
[0114]
聚合物b的“水不溶性”与上述聚合物a1中的上述定义相同。
[0115]
作为聚合物b，可以举出：聚氨酯及聚酯等缩合类聚合物；丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯
‑
丙烯酸类聚合物、丁二烯类聚合物、苯乙烯
‑
丁二烯类聚合物、氯乙烯类
聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物及丙烯酸硅酮类聚合物等的乙烯基类聚合物。作为聚合物颗粒b，从加快印刷介质上的干燥性、提高基材密合性的观点出发，更优选水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒b1、水不溶性聚氨酯树脂颗粒b2。
[0116]
[水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒b1]
[0117]
聚合物b为丙烯酸类聚合物的情况下，聚合物b可以与上述聚合物a1相同也可以不同，但优选包含来自(甲基)丙烯酸(b
‑
1)的结构单元、和来自(甲基)丙烯酸酯(b
‑
2)的结构单元。
[0118]
从提高基材密合性、保存稳定性的观点出发，(甲基)丙烯酸(b
‑
1)优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上，更优选甲基丙烯酸。
[0119]
从提高基材密合性、保存稳定性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯(b
‑
2)优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯及(甲基)丙烯酸环己酯中的1种以上，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯及(甲基)丙烯酸环己酯中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯。
[0120]
丙烯酸类聚合物b可以含有除了来自上述(b
‑
1)、(b
‑
2)以外的其他单体的结构单元。作为其它单体，可以举出(甲基)丙烯酸以外的离子性单体、具有芳香族基团的疏水性单体、非离子性单体，优选具有芳香族基团的疏水性单体，可以举出前述的苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单体类的大分子单体等。
[0121]
从提高基材密合性、保存稳定性的观点出发，丙烯酸类聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸(b
‑
1)的结构单元的含量优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0122]
从提高基材密合性、保存稳定性的观点出发，丙烯酸类聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸酯(b
‑
2)的结构单元的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且，优选为99质量％以下、更优选为98.5质量％以下、进一步优选为98质量％以下。
[0123]
从提高基材密合性、保存稳定性的观点出发，丙烯酸类聚合物b的重均分子量优选为1万以上、更优选为5万以上、进一步优选为10万以上，并且，优选为200万以下、更优选为150万以下、进一步优选为120万以下。
[0124]
丙烯酸类聚合物b的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，更进一步优选为30℃以上，并且，优选为75℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下。
[0125]
从提高基材密合性、保存稳定性的观点出发，水不溶性聚合物颗粒b1的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上，并且，优选为180nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为120nm以下。
[0126]
关于聚合物的重均分子量、玻璃化转变温度(tg)及聚合物颗粒的平均粒径，通过实施例中记载的方法进行测定。
[0127]
(水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒b1的合成)
[0128]
关于水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒b1，可以通过利用公知的聚合方法使(甲基)丙
烯酸及(甲基)丙烯酸酯的混合物共聚来制造。
[0129]
聚合时，作为聚合引发剂，可以使用过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，或水溶性偶氮聚合引发剂等，从提高树脂颗粒的分散稳定性的观点出发，作为表面活性剂，可以使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧化乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等非离子表面活性剂。
[0130]
优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，但与含有颜料的聚合物颗粒a1中的乙烯基类树脂的聚合条件相同。
[0131]
对于水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒b1而言，从与水性油墨的混合性的观点出发，优选不除去聚合反应中使用的溶剂，而作为以水为主要分散介质的聚合物颗粒的水分散体(乳液)使用。对于该聚合物颗粒，优选用中和剂进行中和。
[0132]
作为水不溶性丙烯酸类聚合物颗粒b1的分散体的市售产品例子，可以举出“neocryl a
‑
1127”(dsm公司制、阴离子性自交联水性乙烯基树脂)、“joncryl 390”(basf日本株式会社制造)等丙烯酸树脂、“joncryl 7100”、“joncryl7600”、“joncryl 734”、“joncryl 780”、“joncryl 537j”、“joncryl 538j”、(以上为basf日本株式会社制)等苯乙烯
‑
丙烯酸类树脂；以及“vinyblan700”、“vinyblen701”(日信化学工业株式会社制)等氯乙烯
‑
丙烯酸类树脂等乳液。
[0133]
[水不溶性聚氨酯树脂颗粒b2]
[0134]
关于水不溶性聚氨酯树脂颗粒b2，可以通过使多元醇、二异氰酸酯、以及二烷醇羧酸进行加成反应来合成聚氨酯a后，用中和剂将聚氨酯a中的羧基中和并进行水分散而得到。
[0135]
在上述加成反应中，可以根据需要而并用扩链剂或反应终止剂。此外，也可以通过下述方法来制造聚氨酯a：即，通过多阶段法进行反应而合成氨基甲酸酯预聚物，接着，一边用中和剂将该预聚物中和、一边与水混合而进行扩链反应，同时使其分散在水中，以此进行制造。在该情况下，容易进行粘度调整或溶剂的蒸馏除去，在制造上是优选的。由此，能够以乳液形态得到平均粒径0.01～1μm的微粒状聚氨酯。
[0136]
作为多元醇，只要是1个分子中具有2个以上羟基的化合物就没有特别限定，优选聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇，更优选聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，进一步优选聚醚多元醇。
[0137]
即，作为水不溶性聚氨酯树脂颗粒b2，优选聚醚类聚氨酯树脂颗粒、聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒，更优选聚醚类聚氨酯树脂颗粒。
[0138]
作为聚醚多元醇，可以举出如下聚合物：即，以具有活性氢原子的化合物等作为催化剂，单独使用或混合2种以上的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等环状醚化合物，使其进行开环聚合等而得到的聚合物。具体而言，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇等。
[0139]
作为多元醇与二异氰酸酯的反应溶剂，从使反应物乳液化的观点出发，优选丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等。
[0140]
关于聚碳酸酯多元醇，可以通过使碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物与碳链长为4～9的脂肪族二醇等进行反应而得到。
[0141]
作为二异氰酸酯，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯、十二
亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等链状的脂肪族异氰酸酯，环状的脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、及这些二异氰酸酯的改性物等。其中，优选脂肪族二异氰酸酯。
[0142]
二烷醇羧酸是用于导入阴离子性亲水基团的成分，该阴离子性亲水基团用于使聚氨酯稳定地分散于水中。作为该二烷醇羧酸，例如，可以举出二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸等。通过用中和剂将这些羧酸中和，可以制成水分散体。
[0143]
对于多元醇与二异氰酸酯的反应产物，根据需要可以使用多元醇或多胺等公知的扩链剂而进一步增加分子量。此外，作为反应终止剂，可以使用一元醇或单胺等。
[0144]
作为水不溶性聚氨酯树脂颗粒b2，优选以将水不溶性聚氨酯树脂颗粒b2分散在水中的水分散体的形态使用。作为该分散体的市售产品例子，可以举出dsm公司制的“neorez r
‑
650”(含有聚醚类聚氨酯树脂颗粒)、dsm公司制的“neorez r
‑
9603”(含有聚碳酸酯类聚氨酯树脂颗粒)、大成精细化学株式会社制的“wbr”系列等。
[0145]
[不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b的中和]
[0146]
对于不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b(聚合物颗粒b)而言，优选如上所述以水分散液的形式使用，但在得到该水分散液时，优选构成聚合物颗粒b的聚合物b已被中和剂中和。
[0147]
作为中和剂，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氨；后述的有机胺化合物等，优选为氢氧化钠、后述的有机胺化合物，更优选为后述的有机胺化合物。对于中和剂，可以单独使用或将2种以上混合使用。
[0148]
从提高油墨的转印性、基材密合性的观点出发，本发明的版印刷用水性油墨含有后述的有机胺化合物作为中和剂，但也优选在制备聚合物颗粒b时使用有机胺化合物作为中和剂，从而在聚合物颗粒b的水分散液中预先含有有机胺化合物。
[0149]
从聚合物颗粒b的分散稳定性的观点出发，中和剂的使用当量(摩尔％)优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，并且，优选为150摩尔％以下，更优选为120摩尔％以下。关于中和剂的使用当量，可以通过与前述同样的方法求出。
[0150]
从分散稳定性的观点出发，水不溶性丙烯酸类聚合物和水不溶性聚氨酯的酸值优选为5mg koh/g以上，更优选为10mg koh/g以上，并且优选为50mg koh/g以下。
[0151]
＜有机胺化合物＞
[0152]
对于本发明的版印刷用水性油墨而言，从提高油墨的转印性、基材密合性的观点出发，含有有机胺化合物作为中和剂。
[0153]
作为有机胺化合物，优选为水溶性有机胺化合物。
[0154]
有机胺化合物的“水溶性”是指，相对于100g水的在25℃下的溶解度(以下，也称为“水溶解度”)为5g/100gh2o以上。例如，三乙胺在25℃下的水溶解度为9g/100gh2o，n,n
‑
二甲基乙醇胺(二甲基氨基乙醇)在25℃下的水溶解度为95.4g/100gh2o。
[0155]
对于有机胺化合物而言，从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，优选碳原子数优选为2以上、更优选为3以上，并且，优选为8以下、更优选为6以下的水溶性有机胺化合物。
[0156]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，有机胺化合物的沸点优选为85℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上，并且，从提高耐水性的观点出发，优选为250℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为180℃以下。
[0157]
作为有机胺化合物的具体例，可以举出：三乙胺等碳原子数为3以上且8以下的三烷基胺；单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺等烷醇伯胺；n
‑
甲基乙醇胺、n
‑
乙基乙醇胺、n
‑
甲基丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇仲胺；n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基丙醇胺、n,n
‑
二乙基乙醇胺、n
‑
乙基二乙醇胺、n
‑
甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇叔胺等的碳原子数为2以上且8以下的水溶性烷醇胺等。
[0158]
在上述有机胺化合物中，从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，优选为选自碳原子数为3以上且8以下的三烷基胺、以及碳原子数为2以上且8以下的烷醇胺中的1种以上，更优选为选自三乙胺(沸点89℃)、二乙醇胺(沸点280℃)、n
‑
甲基二乙醇胺(沸点247℃)、n,n
‑
二甲基乙醇胺(沸点135℃)及三乙醇胺(沸点335℃)中的1种以上，进一步优选为选自三乙胺以及n,n
‑
二甲基乙醇胺中的1种以上。
[0159]
对于有机胺化合物，可以单独使用或将2种以上混合使用。在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有除了有机胺化合物以外的其他水溶性碱化合物。作为其他的水溶性碱化合物，可以举出氢氧化钠等碱金属氢氧化物。
[0160]
＜水溶性有机溶剂＞
[0161]
对于本发明的版印刷用水性油墨而言，从提高油墨的转印性、基材密合性的观点出发，含有沸点为100℃以上且260℃以下的水溶性有机溶剂。
[0162]
水溶性有机溶剂在常温(25℃)下可以为液体也可以为固体。所谓“水溶性有机溶剂”是指在将有机溶剂溶解于25℃的100ml水时，其溶解量为10ml以上的有机溶剂。
[0163]
从与上述同样的观点出发，水溶性有机溶剂的沸点优选为110℃以上，更优选为115℃以上，进一步优选为118℃以上，并且，优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为235℃以下。
[0164]
在此，沸点是指标准沸点(在1个大气压下的沸点)，在使用2种以上的水溶性有机溶剂的情况下，是指以各水溶性有机溶剂的含量(质量％)进行了加权的加权平均值。
[0165]
作为水溶性有机溶剂，可以举出(i)二醇醚、(ii)丙二醇等多元醇、(iii)n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、2
‑
吡咯烷酮等含氮杂环化合物、(iv)烷醇胺等，其中，更优选(i)二醇醚。
[0166]
作为(i)二醇醚，优选为选自亚烷基二醇单烷基醚和亚烷基二醇二烷基醚中的1种以上，更优选亚烷基二醇单烷基醚。二醇醚所具有的烷基的碳原子数为1以上，优选为2以上，更优选为3以上，并且，优选为6以下，更优选为5以下，进一步优选为4以下。烷基可以为直链，也可以为支链。
[0167]
作为亚烷基二醇单烷基醚，可以举出乙二醇单乙醚(沸点136℃)、乙二醇单异丙醚(沸点142℃)、乙二醇单丙醚(沸点151℃)、乙二醇单丁醚(沸点171℃)、二乙二醇单甲醚(沸点194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点202℃)、二乙二醇单异丙醚(沸点207℃)、二乙二醇单异丁醚(沸点220℃)、二乙二醇单丁醚(沸点230℃)、三乙二醇单甲醚(沸点248℃)、二丙二醇单丁醚(沸点231℃)、二丙二醇单甲醚(沸点189℃)、三丙二醇单甲醚(沸点243℃)等。
[0168]
其中，优选为选自乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丁基醚、及二乙二醇单丁基醚中的1种以上，更优选为选自乙二醇单异丙基醚(沸点142℃)、二乙二醇单异丙基醚(沸点207℃)以及二乙二醇单异丁基醚(沸点220℃)中的1种以上。
[0169]
作为(ii)多元醇，优选为选自丙二醇(沸点188℃)、二乙二醇(沸点245℃)、1,2
‑
己
二醇(沸点223℃)等的碳原子数为2以上且6以下的链烷二醇，以及分子量为500～1000的聚丙二醇中的1种以上。
[0170]
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有除了沸点为100℃以上且260℃以下的水溶性有机溶剂以外的其他有机溶剂。作为其他有机溶剂，可以举出乙醇、异丙醇、正丙醇等一元醇。作为沸点超过260℃的水溶性有机溶剂，可以举出三乙二醇(沸点285℃)、三丙二醇(沸点273℃)、甘油(沸点290℃)等。
[0171]
＜表面活性剂＞
[0172]
对于本发明的版印刷用水性油墨而言，从提高油墨的转印性、基材密合性的观点出发，优选含有表面活性剂。
[0173]
作为表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂，从提高油墨的转印性、基材密合性的观点出发，更优选为选自炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂中的1种以上，进一步优选并用炔二醇类表面活性剂和硅酮类表面活性剂。
[0174]
(炔二醇类表面活性剂)
[0175]
作为炔二醇类表面活性剂，例如可以举出2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇、3,6
‑
二甲基
‑4‑
辛炔
‑
3,6
‑
二醇、3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
醇、2,4
‑
二甲基
‑5‑
己炔
‑3‑
醇、2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇、2,5,8,11
‑
四甲基
‑6‑
十二炔
‑
5,8
‑
二醇等炔类二醇、以及它们的环氧乙烷加成物。
[0176]
上述环氧乙烷加成物的氧化乙烯基(eo)的平均加成摩尔数之和(n)优选为1以上，更优选为1.5以上，并且，优选为20以下，更优选为10以下。
[0177]
作为炔二醇类表面活性剂的市售产品例子，可以举出：日信化学工业株式会社制的“surfynol”系列、“olfine”系列，川研精细化学株式会社制的“acetylenol”系列等。其中，优选surfynol 104pg50(2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇的丙二醇溶液，有效成分50％)、surfynol 420(2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇的eo加成物，n：1.3)、surfynol 440(eo平均加成摩尔数：3.5)、surfynol 465(eo平均加成摩尔数：10)、olfine e1010、acetylenol e100、acetylenol e200、acetylenol e40、acetylenol e60、acetylenol e81、acetylenol e100等。
[0178]
(硅酮类表面活性剂)
[0179]
作为硅酮类表面活性剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮、羧基改性硅酮等表面活性剂。从与上述同样的观点出发，优选聚醚改性硅酮类表面活性剂。
[0180]
聚醚改性硅酮类表面活性剂具有用聚醚基取代硅油的侧链和/或末端的烃基的结构。作为该聚醚基，优选聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、氧化乙烯基(eo)和氧化丙烯基(po)以嵌段方式或无规方式进行加成而得的聚氧化亚烷基，可以使用在硅酮主链上接枝有聚醚基的化合物、硅酮与聚醚基以嵌段方式结合的化合物等。
[0181]
从对于油墨的溶解性的观点考虑，聚醚改性硅酮类表面活性剂的hlb值(亲水性亲油性平衡值)优选为2以上，更优选为3以上，进一步优选为4以上。在此，对于hlb值，可以通过格里芬法求得。
[0182]
此外，聚醚改性硅酮类表面活性剂在25℃下的运动粘度优选为50mm2/s以上，更优选为80mm2/s以上，并且，优选为500mm2/s以下，更优选为300mm2/s以下。另外，可以用乌氏粘
度计求出运动粘度。
[0183]
作为聚醚改性硅酮类表面活性剂的市售产品例子，可以举出：信越化学工业株式会社制的kf系列；kf
‑
353、kf
‑
355a、kf
‑
642、kf
‑
6011等、日信化学工业株式会社制的silface sag系列、byk
‑
chemie japan株式会社制的byk系列等。
[0184]
其中，优选信越化学工业株式会社制的kf系列产品。
[0185]
[版印刷用水性油墨的制造]
[0186]
关于本发明的版印刷用水性油墨，可以通过将颜料水分散体(i)、聚合物颗粒b的水分散液、有机胺化合物、沸点为100℃以上且260℃以下的水溶性有机溶剂、根据需要加入的表面活性剂、以及其他有机溶剂等混合，而能够有效地进行制造。对于它们的混合方法没有特别限制。此外，对于本发明的油墨而言，可以将各成分调整为印刷时的含量及浓度而直接使用，也可以将预先制备的基础油墨用水等进行稀释，从而调整为印刷时的含量及浓度而使用。
[0187]
本发明的版印刷用水性油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。另外，油墨中的各成分的含量表示印刷时的含量。
[0188]
(颜料的含量)
[0189]
从印刷浓度的观点出发，油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上，并且，从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高保存稳定性的观点出发，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。
[0190]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，颜料相对于油墨的全部固体成分的质量比[颜料/(油墨的全部固体成分)]优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上，并且，优选为0.8以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下。
[0191]
(含颜料交联聚合物颗粒a的含量)
[0192]
从提高印刷浓度的观点出发，油墨中的含颜料交联聚合物颗粒a的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，并且，从提高保存稳定性的观点出发，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
[0193]
(聚合物颗粒b的含量)
[0194]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，油墨中的聚合物颗粒b的含量优选为0.3质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，并且，优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[0195]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，聚合物颗粒b相对于含颜料交联聚合物颗粒a的质量比[聚合物颗粒b/含颜料交联聚合物颗粒a]优选为0.2以上、更优选为0.4以上、进一步优选为0.6以上，并且，优选为2以下、更优选为1.8以下、进一步优选为1.5以下。
[0196]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，油墨中的聚合物相对于颜料的质量比[聚合物/颜料]优选为0.2以上、更优选为0.3以上、进一步优选为0.4以上，并且，优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下。
[0197]
另外，本发明的油墨中包含含颜料交联聚合物颗粒a和聚合物颗粒b，因此，所述质量比[聚合物/颜料]中的聚合物的量为交联聚合物a2与聚合物b的合计量。
[0198]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，交联聚合物a2相对于
构成聚合物颗粒b的聚合物b的质量比[交联聚合物a2/聚合物b]优选为0.1以上、更优选为0.12以上、进一步优选为0.14以上，并且，优选为1以下、更优选0.8以下、进一步优选为0.5以下。
[0199]
(有机胺化合物的含量)
[0200]
从提高基材密合性的观点出发，油墨中的有机胺化合物的含量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，并且，优选为1.5质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
[0201]
(水溶性有机溶剂的含量)
[0202]
油墨中的沸点为100℃以上且260℃以下的水溶性有机溶剂的含量为1质量％以上且30质量％以下，从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为4质量％以上，并且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
[0203]
油墨中可以含有沸点低于100℃的有机溶剂以及沸点超过260℃的有机溶剂，然而，从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，其含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0204]
(表面活性剂的含量)
[0205]
从提高对印刷介质的润湿性的观点出发，油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[0206]
从与上述同样的观点出发，油墨中的炔二醇类表面活性剂的含量优选为0.2质量％以上，更优选为0.4质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，并且，优选为4质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
[0207]
从与上述同样的观点出发，油墨中的硅酮类表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，并且，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0208]
(水的含量)
[0209]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，油墨中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为66质量％以上，并且，优选为80质量％以下，更优选为78质量％以下，进一步优选为76质量％以下，更进一步优选为74质量％以下。
[0210]
在油墨中包含含颜料交联聚合物颗粒a、聚合物颗粒b、有机胺化合物、沸点为100℃以上且260℃以下的水溶性有机溶剂、表面活性剂和水以外的其他可选成分的情况下，可以将水的含量的一部分置换为其他可选成分而含有。
[0211]
本发明的油墨根据其用途，作为可选成分，可以含有ph调节剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂。
[0212]
(油墨物性)
[0213]
从提高版印刷中的油墨的转印性、基材密合性的观点出发，20℃下的油墨的蔡恩杯(zahn cup)no.3粘度(蔡恩秒)优选为10秒以上、更优选为12秒以上、进一步优选为13秒以上，并且，优选为25秒以下、更优选为20秒以下、进一步优选为18秒以下。
[0214]
从提高分散稳定性的观点出发，20℃下的油墨的ph优选为5.5以上、更优选为6.0以上、进一步优选为6.5以上，并且，从部件耐性、皮肤刺激性的观点出发，优选为11.0以下、更优选为10.5以下、进一步优选为10.0以下。
[0215]
[版印刷方法]
[0216]
本发明的版印刷方法是使用本发明的水性油墨印刷在低吸液性印刷介质上的方法。
[0217]
作为版印刷，可以举出使用凹版、平版、凸版等印刷版的凹版印刷、柔版印刷、活版印刷等。本发明的版印刷用水性油墨的转印性良好，转印后的基材密合性也良好，从发挥其优点的观点出发，优选凹版印刷。
[0218]
通过利用凹版印刷方式将本发明的油墨印刷在印刷介质上，能够得到转印性、基材密合性良好的高精细的凹版印刷物。
[0219]
凹版印刷是如下方法：一边使在表面形成有凹状的单元格的凹版筒(凹版)旋转，一边向凹版筒表面供给上述油墨，利用固定在规定位置的刮刀刮落，从而仅在单元格内残留油墨，利用由橡胶形成其表面的压印滚筒将连续供给的印刷介质压接在凹版筒上，仅将凹版筒的单元格内的油墨转印到印刷介质上，由此印刷文字或图像。
[0220]
(印刷介质)
[0221]
作为印刷介质，优选低吸液性的涂布纸、树脂膜等低吸液性印刷介质。
[0222]
作为涂布纸，可以举出通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等。
[0223]
作为树脂膜，可以举出透明合成树脂膜，例如可以举出聚酯膜、氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、尼龙膜等。从印刷后的冲裁加工等后加工适应性的观点考虑，优选聚酯膜及聚丙烯膜。
[0224]
这些膜可以是双轴拉伸膜、单轴拉伸膜、无拉伸膜。其中，更优选聚酯膜、拉伸聚丙烯膜，从提高凹版印刷适应性的观点出发，更优选经电晕放电处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等聚酯膜、经电晕放电处理后的双轴拉伸聚丙烯(opp)膜等拉伸聚丙烯膜。
[0225]
实施例
[0226]
以下的制造例、实施例及比较例中，只要没有特别记载，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。另外，各物性等的测定方法如下所述。
[0227]
(1)聚合物的重均分子量的测定
[0228]
将磷酸以及溴化锂分别以60mmol/l和50mmol/l的浓度溶解在n,n
‑
二甲基甲酰胺中的液体作为洗脱液，用凝胶渗透色谱法[tosoh株式会社制gpc装置(hlc
‑
8320gpc)、tosoh株式会社制色谱柱(tskgel super awm
‑
h、tskgel super aw3000、tskgel guardcolum super aw
‑
h)、流速：0.5ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[pstquick b(f
‑
550、f
‑
80、f
‑
10、f
‑
1、a
‑
1000)、pstquick c(f
‑
288、f
‑
40、f
‑
4、a
‑
5000、a
‑
500)、tosoh株式会社制]作为标准物质进行测定。
[0229]
作为测定样品，使用通过下述方法得到的样品：在小玻璃瓶(glass vial)中将聚合物0.1g与上述洗脱液10ml混合，在25℃用磁力搅拌器搅拌10小时，用注射器过滤器(dismic
‑
13hp、ptfe制、0.2μm、advantec株式会社制)过滤而得到测定样品。
[0230]
(2)含有颜料的聚合物颗粒a、聚合物颗粒b的平均粒径的测定
[0231]
使用激光颗粒解析系统“els
‑
8000”(大塚电子株式会社制)进行累积解析，测定平
均粒径。使用用水稀释至所测定的颗粒的浓度成为5
×
10
‑3重量％(固体成分浓度换算)的分散液。测定条件为如下：温度25℃、入射光与检测器的角度90
°
、累计次数100次、作为分散溶剂的折射率而输入水的折射率(1.333)。将所得到的累积平均粒径作为含有颜料的聚合物颗粒a、聚合物颗粒b的平均粒径。
[0232]
(3)固体成分浓度的测定
[0233]
使用红外线水分计“fd
‑
230”(株式会社kett科学研究所制)，在干燥温度150℃、测定模式96(监视时间2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件下使5g测定试样干燥后，对测定试样的水分(％)进行测定，通过下述式算出固体成分浓度。
[0234]
固体成分浓度(％)＝100－测定试样的水分(％)
[0235]
(4)聚合物的酸值的测定
[0236]
在电位差自动滴定装置(京都电子工业株式会社制、电动滴定管(burette)、型号：apb
‑
610)中，将树脂溶解于混合了甲苯和丙酮(2：1)的滴定溶剂中，利用电位差滴定法以0.1n氢氧化钾/乙醇溶液进行滴定，以滴定曲线上的拐点为终点。基于直至氢氧化钾溶液的终点为止的滴定量，计算酸值。
[0237]
(5)水不溶性聚合物的玻璃化转变温度(tg)的测定
[0238]
使用差示扫描量热仪(q100，t
·
a
·
instrument
·
japan公司制)，测定方法如下：将试样升温至200℃，从该温度以10℃/分钟的降温速度冷却至0℃。接着，将试样以10℃/分钟的升温速度升温至200℃。
[0239]
将观测到的吸热峰中的峰面积最大的峰的温度作为吸热的最大峰值温度，将该峰值温度作为玻璃化转变温度(tg)。
[0240]
(6)有机溶剂的沸点的测定
[0241]
根据jis k2254进行测定，将其初馏点作为沸点。
[0242]
制造例1(颜料水分散体a
‑
1的制造)
[0243]
(1)在2l烧瓶中称量离子交换水236份，加入苯乙烯
‑
丙烯酸类聚合物(basf公司制、商品名：joncryl 690、固体成分浓度20％、重均分子量：16500、酸值：240mgkoh/g、tg：105℃)60份、5n氢氧化钠溶液36.5份(钠中和度60摩尔％)。使用锚翼以200rpm搅拌2小时，得到聚合物水溶液332.5份(固体成分浓度19.9％)。
[0244]
向具有分散翼的容积2l的容器中加入上述聚合物水溶液331.7份和离子交换水150.35份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0245]
(2)接着，加入200份品红色颜料(c.i.颜料红146)，以6400rpm搅拌1小时。将该分散液加入到填充有80体积％的氧化锆珠(株式会社nikko公司制、商品名：xtz球、0.3mmφ)的湿式分散机(株式会社广岛metal&machinery制、商品名：ultra apex mill uam05)中，一边用5℃的冷却水进行冷却，一边以圆周速度8m/s、流量200g/分钟进行5次分散后，使用200目金属网进行过滤。
[0246]
(3)向上述(2)中得到的滤液500份(颜料150.0份、聚合物45.0份)中添加交联剂(nagase chemtex株式会社制、denacol ex
‑
321l、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量：129)9.93份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)1.2份，进一步添加离子交
换水91.6份，在70℃下搅拌3小时后，用200目金属网过滤，得到含颜料交联聚合物颗粒的水分散体a
‑
1：602.7份(固体成分浓度：34.0％、颜料：24.9％、聚合物：9.1％、平均粒径：280nm)。
[0247]
制造例2(颜料水分散体a
‑
2的制造)
[0248]
向(1)具有分散翼的容积2l的容器中添加制造例1(1)中得到的聚合物水溶液187.7份和离子交换水220.9份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0249]
(2)接着，添加200份品红色颜料(c.i.颜料红146)，以与制造例1(2)相同的方式获得滤液。
[0250]
(3)向上述(2)中得到的滤液500份(颜料163.8份、聚合物31.2份)中添加交联剂(nagase chemtex株式会社制、denacol ex
‑
321l、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量129)6.88份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)1.2份，进一步添加离子交换水85.7份，在70℃下搅拌3小时后，用200目金属网过滤，得到含颜料交联聚合物颗粒的水分散体a
‑
2：593.8份(固体成分浓度：34.0％、颜料：27.6％、聚合物：6.4％、平均粒径：280nm)。
[0251]
制造例3(颜料分散体a
‑
3的制造)
[0252]
(1)在具有分散翼的容积2l的容器中加入制造例1(1)中得到的聚合物水溶液331.3份和离子交换水238.7份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0253]
(2)接着，添加黑色颜料(c.i.颜料黑7)180份、交联剂(nagase chemtex株式会社制、denacol ex
‑
321l、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、环氧当量：129)14.54份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)1.53份，以6400rpm搅拌1小时。
[0254]
(3)将得到的分散液加入到填充有80体积％的氧化锆珠(株式会社nikko公司制、商品名：xtz球、0.3mmφ)的湿式分散机(株式会社广岛metal&machinery制、商品名：ultra apex mill uam05)中，一边用15℃的冷却水进行冷却，一边以圆周速度8m/s、流量200g/分钟进行5次分散后，用200目金属网进行过滤，得到含颜料交联聚合物颗粒的水分散体a
‑
3：766.1份(固体成分浓度：34.0％、颜料：23.5％、聚合物：10.5％、平均粒径：220nm)。
[0255]
制造例4(颜料分散体a
‑
4的制造)
[0256]
(1)在具有分散翼的容积2l的容器中加入制造例1(1)中得到的聚合物水溶液331.3份和离子交换水54.7份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0257]
(2)接着，添加黑色颜料(c.i.颜料黑7)180份、交联剂(nagase chemtex株式会社制、denacol ex
‑
212、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚、nagase chemtex株式会社制、环氧当量：150)、16.91份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)0.82份，以6400rpm搅拌1小时。
[0258]
(3)将得到的分散液与制造例3(3)同样地进行分散、过滤，得到含颜料交联聚合物
颗粒的水分散体a
‑
4：583.7份(固体成分浓度：45.0％、颜料：30.8％、聚合物：14.2％、平均粒径：200nm)。
[0259]
制造例5(颜料分散体a
‑
5的制造)
[0260]
(1)在具有分散翼的容积2l的容器中加入制造例1(1)中得到的聚合物水溶液226.1份和离子交换水155.1份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0261]
(2)接着，添加品红色颜料(c.i.颜料红146)180份、交联剂(日清纺化学株式会社制、碳二亚胺类交联剂、carbodilite sv
‑
02、ncn当量(每1摩尔碳二亚胺基的化学式量)：430、固体成分浓度：40％)82.71份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)0.82份，以6400rpm搅拌1小时。
[0262]
(3)将得到的分散液与制造例3(3)同样地进行分散、过滤，得到含颜料交联聚合物颗粒的水分散体a
‑
5：644.7份(固体成分浓度：40.0％、颜料：27.9％、聚合物：12.1％、平均粒径：230nm)。
[0263]
制造例6(颜料分散体a
‑
6的制造)
[0264]
(1)在具有分散翼的容积2l的容器中加入制造例1(1)中得到的聚合物水溶液226.1份和离子交换水153.0份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0265]
(2)接着，添加黑色颜料(c.i.颜料黑7)180份、交联剂(日本触媒株式会社制、噁唑啉类交联剂、epocros ws
‑
500、噁唑啉基的量：4.5(mmol/g，固体)、固体成分浓度：39％)82.26份(相对于聚合物中的丙烯酸中含有的成为交联反应点的羧酸，相当于40mol％)、proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)0.82份，以6400rpm搅拌1小时。
[0266]
(3)将得到的分散液与制造例3(3)同样地进行分散、过滤，得到含颜料交联聚合物颗粒的水分散体a
‑
6：642.2份(固体成分浓度：40.0％、颜料：28.0％、聚合物：12.0％、平均粒径：280nm)。
[0267]
制造例7(颜料水分散体a
‑
7的制造)
[0268]
(1)向具有分散翼的容积2l的容器中添加制造例1(1)中得到的聚合物水溶液331.7份和离子交换水150.35份，一边在0℃的水浴中冷却，一边使用分散机(浅田铁工株式会社制、商品名：ultra disper)以1400rpm搅拌15分钟。
[0269]
(2)接着，添加200份品红色颜料(c.i.颜料红146)，以与制造例1(2)相同的方式获得滤液。
[0270]
(3)向上述(2)中得到的滤液500份(颜料150.0份、聚合物45.0份)中添加proxel lv(s)(lonza japan株式会社制、防霉剂、有效成分20％)1.1份，进一步添加离子交换水72.4份，在70℃下搅拌3小时后，用200目金属网过滤，得到含有颜料的聚合物颗粒的水分散体a
‑
7：573.5份(固体成分浓度：34.0％、颜料：26.2％、聚合物：7.8％、平均粒径：280nm)。
[0271]
制造例8(不含有颜料的水不溶性聚合物颗粒b1的水分散液的制造)
[0272]
在具备滴液漏斗的反应容器内，加入甲基丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸甲酯(富士胶片和光纯药株式会社制)14.5份、丙烯酸2
‑
乙基己酯(富士胶片和光纯药株式会社制)5.0
份、latemul e
‑
118b(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠11.1份、花王株式会社制、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(富士胶片和光纯药株式会社制)0.2份、离子交换水282.8份，以150prm混合后，进行氮气置换，得到初始投料单体溶液。
[0273]
将甲基丙烯酸9.5份、甲基丙烯酸甲酯275.5份、丙烯酸2
‑
乙基己酯95.0份、35.1份latemul e
‑
118b、过硫酸钾0.6份、离子交换水183.0份以150prm混合而得到滴加单体溶液，将其加入到滴液漏斗内，进行氮气置换。
[0274]
在氮气气氛下，一边以150prm搅拌反应容器内的初始加入单体溶液，一边经30分钟从室温升温至80℃，在维持于80℃的状态下，将滴液漏斗中的单体用3小时缓慢滴加到反应容器内。滴加结束后，在维持反应容器内的温度的状态下搅拌1小时，加入离子交换水204.7份。接着，用不锈钢金属网(200目)进行过滤，得到水不溶性聚合物颗粒b1的水分散体(固体成分浓度：40％，平均粒径：100nm)。
[0275]
构成聚合物颗粒b1的聚合物b1的酸值为16mgkoh/g，tg为48℃。
[0276]
＜凹版印刷用水性油墨的制备＞
[0277]
实施例1(水性油墨1的制备)
[0278]
以成为表1记载的油墨组成的方式，在容器内添加38.18份在制造例1中得到的颜料水分散体a
‑
1(相当于油墨中的颜料浓度9.5％)、以及包含聚醚类聚氨酯树脂颗粒的乳液(dsm公司制、商品名：neorez r
‑
650、有效成分38.1％、含有三乙胺1.0％)26.25份(相当于油墨中的浓度10％)，在150rpm下进行搅拌。
[0279]
进一步加入二乙二醇单异丁醚7份、硅酮类表面活性剂(信越化学工业株式会社制、商品名：kf
‑
6011、peg
‑
11甲基醚聚二甲基硅氧烷、25℃下的运动粘度：130mm2/s、hlb：12)0.5份、以及炔二醇类表面活性剂(日信化学工业株式会社制、商品名：surfynol 104pg50、2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇、有效成分50％、丙二醇溶液)2.0份、增粘剂(株式会社adeka制、商品名：adekanol uh
‑
420、有效成分30％、水溶液)1.1份、以及离子交换水24.7份，在室温下搅拌30分钟后，用不锈钢金属丝网(200目)进行过滤，得到水性油墨1。
[0280]
将水性油墨1的组成示于表1中。另外，表1中的各成分量为有效量。
[0281]
实施例2～12、比较例1～4(水性油墨2～12、13～16的制备)
[0282]
在实施例1中，以如表1所示方式改变油墨组成，除此以外，与实施例1同样地进行制备，得到水性油墨2～12、13～16。
[0283]
表1中的各成分量的详细情况如下所述。
[0284]
(水溶性有机溶剂)
[0285]
·
ibdg：二乙二醇单异丁醚(富士胶片和光纯药株式会社制、沸点220℃)
[0286]
·
ipg：乙二醇单异丙醚(富士胶片和光纯药株式会社制、沸点142℃)
[0287]
·
ipa：异丙醇(富士胶片和光纯药株式会社制、沸点83℃)
[0288]
·
btg：三乙二醇单丁醚(富士胶片和光纯药株式会社制、沸点271℃)
[0289]
(中和剂)
[0290]
·
tea：三乙胺(富士胶片和光纯药株式会社制)
[0291]
·
dmae：二甲氨基乙醇(n,n
‑
二甲基乙醇胺、富士胶片和光纯药株式会社制)
[0292]
·
naoh：氢氧化钠(富士胶片和光纯药株式会社制)
[0293]
使用实施例和比较例中得到的水性油墨进行以下的凹版印刷，并进行评价。将结果示于表1中。
[0294]
<印刷试验>
[0295]
使用实施例和比较例的油墨，在pet膜(futamura化学株式会社制、fe2001#12、层压等级)的电晕放电处理面上进行印刷。
[0296]
印刷以如下方式进行：使用台式凹版印刷试验机(松尾产业株式会社制，凹版涂布机(k printing proofer))，用激光制版方式的凹版250线、8μm的板(nabe process株式会社制)进行灰度印刷。将所得到的印刷物继续在设定为60℃的干燥机(yamato科学株式会社、drying oven dsv 402)内干燥10分钟。
[0297]
＜转印性的评价＞
[0298]
将得到的印刷物的10％网点部以10mm
×
10mm切取，用东海产业株式会社制、peak
·
loupe 10
×
进行放大，测量未转印而缺失的点的数量，按照以下的评价基准评价转印性。
[0299]
如果评价结果为b以上，则转印性在实用上没有问题。
[0300]
(评价基准)
[0301]
a：小于5个。
[0302]
b：5个以上且小于10个。
[0303]
c：10个以上。
[0304]
<基材密合性的评价>
[0305]
在得到的印刷物的100％网点部(实心部)粘贴透明胶带(nichiban株式会社制、12mm宽)，用手指强力摩擦后，将其剥离以确认油墨的剥离状况，按照以下的评价基准评价基材密合性。如果评价结果为b以上，则基材密合性在实用上没有问题。
[0306]
(评价基准)
[0307]
a：无剥离。
[0308]
b：剥离小于20％。
[0309]
c：剥离20％以上。
[0310][0311]
从表1可知：与比较例的水性油墨相比，实施例的水性油墨在版印刷中的油墨的转印性、基材密合性更良好。
[0312]
[产业上的可利用性]
[0313]
本发明的版印刷用水性油墨即使对于低吸液性印刷介质也具有良好的油墨的转印性、基材密合性，因此能够适用于版印刷，特别是适用于凹版印刷。