氮化硅蚀刻组合物及方法与流程
本发明涉及一种用于在氧化硅、多晶硅及/或金属硅化物的存在下选择性蚀刻氮化硅的组合物及方法，且更确切地说，涉及一种用于在高蚀刻速率下且以高选择率尤其在多层半导体晶片结构中针对氧化硅、多晶硅及/或金属硅化物的经暴露层或底层有效且高效地蚀刻氮化硅层的组合物及方法。
背景技术：
持续需要经改善的微电子装置性能，持续强调减小装置尺寸，其提供显著增加装置密度以及改善装置性能的双重优点。因为减小的装置尺寸使得电荷载流子(例如电子)需要行进的路径更短，所以装置性能得以改善。
举例来说，金属氧化物半导体场效晶体管(mosfet)栅极电极作为电接触点具有栅极表面以及源极区及漏极区。源极区与漏极区之间的距离形成栅极电极的沟道长度，且如此，通过减小装置尺寸，同时减小沟道长度。结果为装置的切换速度得以增加。
不言而喻，减小装置尺寸使得微电子装置芯片上的装置的封装密度增加。这种经增加的封装密度为其带来装置之间的互连路径的长度的急剧减小，这会降低这些互连路径对总装置性能所具有的相对负面影响(诸如电阻电压降、串扰或rc延迟)。
然而，此类需求导致增加的寄生电容、装置接触电阻(mosfet装置中的栅极、源极及漏极触点)及模式定义的紧密容差的问题。对于极小亚微米或亚半微米或甚至亚四分之一微米现代硅装置，用于图案化触点的常规光刻技术将不符合临界尺寸的所需容差。已经探索出用以改善分辨率及特征大小的方法包含形成自对准多晶硅(多晶si)栅极结构，所述自对准多晶硅栅极结构有助于解决临界尺寸容差的问题。使用此方法，针对栅极电极的源极及漏极所形成的触点与多晶si栅极自对准。
在形成自对准栅极结构期间所遭遇的一个问题为相对于多晶硅、氧化硅及/或金属硅化物材料选择性移除氮化硅材料。举例来说，在对覆盖栅极电极的氮化硅层进行各向异性蚀刻期间，下伏氧化硅层及硅衬底通常还受损，从而导致半导体装置的可靠性降低。
用于选择性移除氮化硅(si3n4)的常规湿式蚀刻技术已利用具有水的热(大约145℃至180℃)磷酸(h3po4)溶液，典型地85％磷酸及15％水(按体积计)。使用新鲜热磷酸，典型si3n4:sio2选择率为约40:1。有利地，随着移除氮化物层，水合氧化硅形成，其与勒沙特列(lechatelier's)原理相符，抑制从装置表面另外移除氧化硅；因此选择率随使用而逐渐增加。与使用热磷酸蚀刻相关联的缺点包含例如栅极触点材料的金属硅化物材料的腐蚀、氧化硅的蚀刻，及归因于与在处理溶液中维持特定量的水相关联的困难的工艺控制。另外，热磷酸已成为难以适应单晶片工具的介质，所述单晶片工具已变得越来越受许多制造商喜欢。
用以选择性移除氮化硅的另一方式包含使用包含氢氟酸的组合物，然而，所述组合物还移除硅氧化物。约10:1的si3n4:sio2选择率可经由稀释来达成；然而，氮化硅的蚀刻速率受损或必须使用高于环境的压力。用以移除氮化硅的又另一工艺包含使用卤化气态物种的干式蚀刻移除；然而，si3n4:sio2选择率比率甚至比使用前述湿式蚀刻工艺所获得的si3n4:sio2选择率比率更糟。
当今在所有主要存储器芯片制造商处正在研发的3d-nand结构需要氮化硅(sin)的高选择率蚀刻超过由氧化物(peteos)限定的高纵横比“狭缝”。在常规热磷酸“热磷”工艺中，通过预溶解一定量的氮化物来控制选择率。经溶解的氮化硅转化为略微可溶的氧化物；在蚀刻期间发生所述转化，但氧化物迅速开始在狭缝的开口附近沉积，最终阻塞开口。还参见us2017/0287725，特定来说，图1d，其展示胶态硅石的沉积往往会“夹断”微电子装置中的间隙或沟槽的图解。因此，预蚀刻氧化物浓度的工艺窗极窄，难以控制，且必须经常更换蚀刻浸泡剂。因此，需要最小化氧化物再沉积速率。
另外，深狭缝耗费较长时间来蚀刻(典型地≥1hr)。少量添加hf增加蚀刻速率，而且增加可溶硅石物种的聚合及因此增快氧化物再沉积速率。此外，hf及相关氟化物种的挥发性导致工艺控制困难。
在平面nand技术中，缩放大部分通过光刻来驱动。在缩放3dnand中，需要极端精确度及工艺可重复性以形成具有极高纵横比(har)特征的复杂3d结构。因此，通过3dnand取得成功需要最小化可变性的新颖图案化溶液。(参见克服3dnand批量制造中的问题(overcomingchallengesin3dnandvolumemanufacturing).固体技术网站(solidstatetechnologywebsite)：http://electroig.com/blog/2017/07/overcoming-challenges-in-3d-nand-volume-manufacturing/)
蚀刻极端har特征的精确度对于优化用于存储单元存取的沟道孔及沟槽以及其唯一阶梯结构架构至关重要，所述阶梯结构架构将存储单元连接至周围cmos电路以用于读取、写入及抹除资料。若存储器堆叠的竖直间距为约50nm，则96层堆叠为约4.8μm高。此对应于约100:1的具挑战性的纵横比。
另外，随着多层堆叠高度增加，在存储器阵列的顶部及底部处达成一致蚀刻及沉积剖面的困难也增加。举例来说，给定约100:1的比率，存储器堆叠中的si3n4的选择性移除成为湿式蚀刻挑战。困难为在堆叠的顶部及底部处以及在晶片上不断移除si3n4而不蚀刻sio2中的任一者。在96层下方，此任务使用热磷酸(约160℃)来执行；然而，在96层处及96层上方，需要经特别调配的湿式蚀刻化学物质来改善工艺裕量。
技术实现要素：
在一个方面中，本发明提供组合物，其适用于在相对于氧化硅蚀刻氮化硅的选择率下蚀刻具有包括氮化硅及氧化硅的表面的衬底。组合物包括磷酸、选自烷氨基烷氧基硅烷及烷氨基羟基硅烷的至少一种硅烷化合物、包括水的溶剂及任选的氟化物化合物。
附图说明
图1至4展示针对蚀刻速率与si负载的本发明的若干实例的比较。使用cvd氮化硅膜及pecvd氧化硅膜来测量氮化硅及氧化硅蚀刻速率。将氧化硅膜暴露于蚀刻调配物4小时，以使得可测量到少量膜损耗。将氮化硅膜蚀刻5分钟及10分钟。在处理之前及之后通过光谱椭圆偏振仪测量膜厚度，且使用这些厚度来计算蚀刻速率。
具体地，各图描绘如下：
图1描绘展示蚀刻速率随si负载变化的曲线图
图2描绘显示蚀刻速率随si负载变化的曲线图
图3描绘显示85％磷酸的蚀刻速率随si负载变化的曲线图
图4描绘展示(“实例b”)、(“实例a”)及85％h3po4的选择率的曲线图。
图5示意性地展示在也如所描述的选择性蚀刻步骤之前及之后如所描述的示范性衬底的结构。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及组合物，其适用于相对于多晶硅(多晶si)及从氧化硅前驱物源沉积的氧化硅材料选择性移除氮化硅，且因此适用作用于从微电子装置至少部分移除氮化硅材料的湿式蚀刻剂。可能存在的金属硅化物材料不应大体上经所述移除组合物腐蚀。
本发明还提供用于使用湿式蚀刻组合物以从含有氮化硅及氧化硅的衬底移除氮化硅的方法、工艺及系统。组合物可产生氮化硅的有利较高的蚀刻速率、氮化硅相对于氧化硅的有利较高的选择率或这些性能特性的有利平衡。
为易于参考，“微电子装置”对应于半导体衬底，包含经制造以用于微电子、集成电路或电脑芯片应用中的3dnand结构、平板显示器及微机电系统(mems)。应理解，术语“微电子装置”不表示以任何方式为限制性的，且包含任何衬底，且将最终成为微电子装置或微电子总成，所述任何衬底包含负沟道金属氧化物半导体(nmos)及/或正沟道金属氧化物半导体(pmos)晶体管。
如本文中所使用，用于从其上具有氮化硅材料的微电子装置移除此氮化物材料的“适用性”对应于从微电子装置至少部分移除氮化硅材料。
如本文中所使用，“氮化硅”及“si3n4”对应于纯净氮化硅(si3n4)以及在晶体结构中包含氢、碳及/或氧杂质的非纯净氮化硅。
如本文中所使用，“氧化硅”是指由氧化硅(siox)(例如sio2)、“热氧化物”(thox)及其类似者制成的薄膜。氧化硅可通过任何方法置放于衬底上，诸如通过经由化学气相沉积从teos或另一来源沉积或通过热沉积置放于衬底上。氧化硅一般含有商用低含量的其它材料或杂质。氧化硅可作为微电子装置衬底的部分存在，作为微电子装置的特征，例如作为绝缘层。
如本文中所使用，“至少部分移除氮化硅材料”对应于移除经暴露氮化硅层的至少部分。举例来说，部分移除氮化硅材料包含各向异性移除覆盖/保护栅极电极的氮化硅层以形成si3n4侧壁。本文中还设想，本发明的组合物更一般来说可用以相对于多晶硅及/或氧化硅层大体上移除氮化硅材料。在那些情形下，“大体上移除”在一个实施例中经限定为使用本发明的组合物移除氮化硅材料的至少90％，在另一实施例中移除至少95％，且在又另一实施例中移除至少99％。
如本文中所使用，“约”希望对应于所陈述值的+/-5％。
如本文中所使用，“金属硅化物”对应于包含物种ni、pt、co、ta、mo、w及ti的任何硅化物，包含但不限于tisi2、nisi、cosi2、niptsi、硅化钽、硅化钼及硅化钨。
“硅酸”为具有通式[siox(oh)4-2x]n的硅化合物、氢化合物及氧化合物的家族的一般名称，且包含化合物偏硅酸((h2sio3)n)、正硅酸(h4sio4)、二硅酸(h2si2o5)及焦硅酸(h6si2o7)。硅酸可以所属领域的技术人员所熟知的许多方式获得，例如通过将以下各者水合来获得：精细硅石粉末(优选地1μm直径或更小)、烷氧硅烷(例如四甲氧基硅烷(tmos)、四乙氧基硅烷(teos)、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷)、具有氨基的烷氧硅烷(例如氨基三乙氧基硅烷、六乙氧基二硅氮烷)、具有一或多个卤基或假卤基的烷氧硅烷(例如三乙氧基氯硅烷、三乙氧基氟硅烷、三乙氧基(异氰酸基)硅烷、二乙氧基二氯硅烷)或其组合。为易于参考，“烷氧硅烷”在下文中将用以包含烷氧硅烷、具有氨基的烷氧硅烷及具有一或多个卤基或假卤基的烷氧硅烷。
如本文中所描述，氧化硅层可从例如teos的氧化硅前驱物源沉积，或可为经热沉积的氧化硅。其它典型低κ材料“低k介电材料”对应于在分层微电子装置中用作介电材料的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的介电常数。在某些实施例中，低κ介电材料包含低极性材料，诸如含硅有机聚合物、含硅混合有机/无机材料、有机硅酸盐玻璃(osg)、teos、氟化硅酸盐玻璃(fsg)、二氧化硅、碳氧化硅、氮氧化硅、氮化硅、掺碳氧化物(cdo)或掺碳玻璃，例如来自诺发系统公司(novellussystems,inc.)的coraltm、来自应用材料公司(appliedmaterials,inc.)的blackdiamondtm(例如pecvd的bd1、bd2及bd3名称)、来自陶氏公司(dow)的silktm介电树脂(基于通过多官能环戊二烯酮与含乙炔材料的反应的经交联聚苯的聚合物；见例如美国专利第5,965,679号，所述美国专利以引用的方式并入本文中)及纳米孔公司(nanopore,inc,)的nanoglasstm(硅石气凝胶/干凝胶(已知为纳米多孔硅石))及其类似者。应了解，低κ介电材料可具有不同密度及不同孔隙。
本发明的组合物必须拥有良好金属相容性，例如互连金属及/或互连器金属硅化物材料上的低蚀刻速率。所关注金属包含但不限于铜、钨、钴、钼、铝、钽、钛及钌。所关注硅化物包含任何硅化物，所述硅化物包含物种ni、pt、co、ta、mo、w及ti，包含但不限于tisi2、nisi、cosi2、niptsi、硅化钽、硅化钼及硅化钨。
如下文中更充分地描述，本发明的组合物可实施于广泛多种特定调配物中。
在所有此类组合物中，其中参考重量百分比范围(包含零下限)来论述组合物的特定组分，将理解，此类组分可存在或不存在于组合物的各种特定实施例中，且在存在此类组分的实例中，按采用此类组分的组合物的总重量计，所述组分可以低至0.001重量百分比的浓度存在。
组合物包含呈有效产生氮化硅的所要蚀刻的量的水性磷酸(例如浓缩磷酸)。术语“水性磷酸”是指与组合物的其它成分混合或组合以形成组合物的组合物的成分。术语“磷酸固体”是指水性磷酸成分或由水性磷酸成分制备的组合物的非水性组分。
组合物中所含有的磷酸固体的量可为与蚀刻组合物的其它材料组合将提供包含所要氮化硅蚀刻速率及选择性的所要蚀刻性能的量，其典型地需要相对较高量(浓度)的磷酸固体。举例来说，蚀刻组合物可含有按组合物的总重量计至少约50重量百分比的量的磷酸固体，例如按组合物的总重量计至少70重量百分比、或至少约80重量百分比或85重量百分比的磷酸固体。
为提供所要量的磷酸固体，组合物可含有“浓缩”磷酸作为与其它成分(在一些形式中，一种成分任选地为水)混合或组合以产生组合物的成分。“浓缩”磷酸是指在较低或最少量的水的存在下含有较高或最大量的磷酸固体的水性磷酸成分，且大体上无其它成分(例如，小于0.5重量百分比或0.1重量百分比的任何非水或非磷酸固体材料)。浓缩磷酸可通常视为具有至少约80重量百分比或85重量百分比磷酸固体于约15重量百分比或20重量百分比水中。可替代地，组合物可视为包含用水稀释的一定量的浓缩磷酸，表示例如在与蚀刻组合物的其它成分组合之前或之后已用一定量的水稀释的浓缩磷酸或以任何方式形成的等效物。作为另一替代方案，组合物的成分可为浓缩磷酸或稀释磷酸，且蚀刻组合物可含有提供至组合物作为不同成分的组分或作为单独水成分的额外量的水。
作为一实例，若使用浓缩磷酸来形成组合物，则按组合物的总重量计，浓缩磷酸的量(85重量百分比，在水中)可为组合物的至少60重量百分比，例如至少80重量百分比或至少90重量百分比、93重量百分比、95重量百分比或至少98重量百分比的量。
组合物可包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：所叙述成分及任选的成分的任何组合。作为一般惯例，在整个本说明书中，据称“基本上由一组指定成分或材料组成”的如所描述的组合物或其成分或组分是指以不超过较低或不显著的量的其它成分或材料，例如不超过5重量份、2重量份、1重量份、0.5重量份、0.1重量份或0.05重量份的其它成分或材料含有指定成分或材料的组合物。举例来说，含有基本上由水性磷酸、选自(i)烷氨基烷氧硅烷及(ii)烷氨基羟基硅烷的至少一种硅烷化合物及包括水的溶剂以及如所描述的任选的成分组成的材料的组合物表示含有这些成分及不超过5重量份、2重量份、1重量份、0.5重量份、0.1重量份或0.05重量份的任何其它溶解或未溶解材料或除所鉴别材料以外的材料(单独或总体)的组合物。
如本文中所使用，“氟化物化合物”对应于包含离子性氟离子(f-)或共价键结的氟的物种。应了解，氟化物种可经包含为氟化物种或原位产生。在某些实施例中，能够产生氟离子的此化合物将衍生自hf、单氟磷酸(mfpa)、二氟磷酸(dfpa)或六氟磷酸。在浓缩磷酸组合物中，hf将大部分以单氟磷酸(mfpa)的形式存在。在某些实施例中，低挥发性mfpa或dfpa可直接用于组合物中以便简化添加及掺混。在其它实施例中，氟化物化合物可选自csf及kf。在其它实施例中，氟化物化合物可选自六氟磷酸四甲铵；六氟磷酸铵；氟化铵；二氟化铵；四氟硼酸季铵及四氟硼酸季鏻，其分别具有式nr'4bf4及式pr'4bf4，其中各r'可彼此相同或不同，且选自氢、直链、支链或环状c1-c6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)及直链或支链c6-c10芳基(例如苄基)；四氟硼酸四丁铵(tba-bf4)；及其组合。在某些实施例中，氟化物化合物选自氟化铵、二氟化铵、四氟硼酸季铵(例如四氟硼酸四甲铵、四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四丙铵、四氟硼酸四丁铵)、四氟硼酸季鏻或其组合。在某些实施例中，氟化物化合物包括二氟化铵、氟化铵或其组合。
除非上下文另外明确指示，否则如本说明书及随附权利要求书中所使用，单数形式“一(a/an)”及“所述(the)”包含其复数参考物。除非在权利要求书中明确排除，否则术语“含有”或“包含”希望与术语“包括”同义，表示至少所称的化合物、元素、粒子或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但即使其它化合物、材料、粒子、方法步骤等具有与所称的物相同的功能，并不排除其它此类化合物、材料、粒子、方法步骤等的存在。
在一个方面中，本发明提供一种组合物，其包括：
(a)磷酸；
(b)至少一种硅烷，其选自(i)烷氨基烷氧硅烷及(ii)烷氨基羟基硅烷，其中所述硅烷拥有选自烷氧基、羟基及氟基的至少一个部分；
(c)溶剂，其包括水；及任选地
(d)氟化物化合物，其限制条件为所述氟化物化合物不为六氟硅酸。
在某些实施例中，磷酸将以约50重量百分比至约95重量百分比存在于组合物中。在其它实施例中，磷酸将以约70重量百分比至约90重量百分比存在，且在其它实施例中以约85重量百分比存在。
在本发明的某些实施例中，组合物可进一步包括氟化物化合物。在一个实施例中，氟化物化合物选自hf及单氟磷酸。在其它实施例中，氟化物化合物选自氟化铯及氟化钾。在其它实施例中，氟化物化合物选自六氟磷酸铵；六氟磷酸四甲铵；氟化铵；二氟化铵；氟硼酸；四氟硼酸季铵及四氟硼酸季鏻，其分别具有式nr'4bf4及式pr'4bf4，其中r'可彼此相同或不同，且选自氢，直链、支链或环状c1-c6烷基及直链或支链c6-c10芳基；四氟硼酸四甲铵(tma-bf4)；及其组合。
在某些实施例中，烷氨基烷氧硅烷及烷氨基羟基硅烷化合物由下式表示
其中各x独立地选自氟、c1-c8烷基或具有式-or的基团，其中r为氢或c1-c8烷基，n为1至6的整数，且各r1独立地选自氢、c1-c8烷基或具有式c1-c8烷氧基(ch2)n--的基团。在某些实施例中，烷氨基烷氧硅烷及烷氨基羟基硅烷化合物选自(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(cas号919-30-2)；(3-氨丙基)硅烷三醇(cas号58160-99-9)；3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(cas号18306-79-1)；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(cas号3179-76-8)；及n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(cas号3069-29-2)；(n,n-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷(cas号2530-86-1)；及3-氨丙基二甲基氟硅烷(cas号153487-58-2)。
在某些实施例中，烷氨基烷氧硅烷及烷氨基羟基硅烷化合物由下式表示
其中各x独立地选自氟、c1-c8烷基或具有式-or的基团，其中r为氢或c1-c8烷基，n为1至6的整数，y为1至6的整数，且其中z为1至6的整数。
在某些实施例中，烷氨基烷氧硅烷及烷氨基羟基硅烷化合物选自n-(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺(cas号35141-30-1)；n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(cas号5089-72-5)；n-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅烷三醇(cas号1760-24-3)；(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺(cas号35141-30-1)；及n-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷(cas号51895-58-0)。
在某些实施例中，两个烷氨基连接至硅原子，所述硅原子携载两个x基(如上文所定义)或一个x基及一个烷基，例如3,3'-(二甲氧基硅烷)双-(1-丙胺)(cas号51749-36-1)：
在某些实施例中，一或多个氨基烷基分支出连接至硅原子的烷基或氨基烷基链，所述硅原子携载三个x基(如上文所定义)或两个x基及一个烷基，例如2-[(二甲氧基甲基硅烷基)甲基]-1,4-丁二胺(cas号1019109-96-6)：
在某些实施例中，由氧桥键连接的两个或更多个硅原子总共携载如上文所描述的至少一个氨基烷基及至少一个“x”基，其中剩余硅取代基为烷胺、“x”或烷基；例如1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅烷(cas号17907-78-7)：
及其甲氧基类似物1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二硅氧烷(cas号76712-65-7)：
本发明的组合物中的烷氨基烷氧硅烷及烷氨基羟基硅烷化合物的量可为与蚀刻组合物的其它材料组合将提供包含所要氮化硅蚀刻速率及选择率的所要蚀刻性能的量。举例来说，蚀刻组合物可含有可为单个物种或两个或更多个物种的组合的一定量的烷氨基烷氧硅烷及烷氨基羟基硅烷化合物，所述量按组合物的总重量计在约百万分之20至百万分之10,000(即0.0020重量百分比至1.0重量百分比)的范围内，或按组合物的总重量计约百万分之20至百万分之2,000、百万分之4,000或百万分之5,000(即0.002重量百分比至0.2重量百分比、0.4重量百分比或0.5重量百分比)。
组分(c)为包括水的溶剂。任选地，溶剂可进一步包括一或多种水可混溶性溶剂，诸如吡咯烷酮、二醇、胺及二醇醚，包含但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇及高级醇(诸如c2-c4二醇及c3-c4三醇)、四氢糠醇(thfa)、卤化醇(诸如3-氯-1,2-丙二醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、2-氯乙醇)、乙酸、丙酸、三氟乙酸、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、环己基吡咯烷酮、n-辛基吡咯烷酮、n-苯基吡咯烷酮、甲基二乙醇胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、四亚甲基砜(环丁砜)、苯氧基-2-丙醇(pph)、苯丙酮(propiophenone)、乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、乙腈、乙二醇、丙二醇(pg)、1,3-丙二醇、丁酰基内酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二丙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(即丁基卡必醇)、三乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单己醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(dpgme)、三丙二醇甲醚、(tpgme)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(dpgpe)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、四乙二醇二甲醚(tegde)、二元酯、碳酸甘油酯、n-甲酰基吗啉、磷酸三乙酯及其组合。当使用烷氧硅烷添加剂时，其水解产生少量醇，例如甲醇或乙醇，所述醇作为醇自身或作为其磷酸单酯并入至调配物中，且大部分在典型工艺温度下沸腾。另外，有机溶剂可包括其它两亲媒性物种，即含有类似于表面活性剂的亲水性及疏水性部分两者的物种。
在某些实施例中，本发明的组合物进一步包括低分子量胺及磷酸胺盐。在其它实施例中，低分子量胺及磷酸胺盐为一级、二级或三级c1-c6烷胺或其磷酸盐。实例包含二甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺及其类似者。将了解，在将此类胺或其水溶液添加至浓缩h3po4组合物时，将形成磷酸胺盐。
在一个实施例中，组合物包括：(a)磷酸；(b)n-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅烷三醇；及(c)包括水的溶剂。在另一实施例中，组合物进一步包括hf或单氟磷酸。在另一实施例中，组合物进一步包括三乙胺或其磷酸二氢盐
组合物可任选地包括表面活性剂(不同于本说明书的其它任选的成分或所需成分)以改善组合物的性能。如本文中所使用，术语“表面活性剂”是指降低两种液体之间或液体与固体之间的表面张力(或界面张力)的有机化合物，典型地含有疏水性基团(例如烃(例如烷基)“尾端”)及亲水性基团的有机两亲媒性化合物。优选表面活性剂为热稳定的，且在强酸性条件(诸如本发明的蚀刻工艺的条件)下保持离子态。实例包含全氟烷基磺酸及长链季铵化合物(例如十二烷基三甲基硫酸氢铵)。还可使用诸如科慕公司(chemours)的
组合物中的表面活性剂的量可为与蚀刻组合物的其它材料组合将提供所要总体性能的量。举例来说，组合物可含有一定量的表面活性剂，所述量按组合物的总重量计可在约0.001重量百分比至约10重量百分比的范围内，例如约0.01重量百分比至约0.5重量百分比、1重量百分比、2重量百分比、7重量百分或7重量百分比表面活性剂。
任选地，组合物可含有一定量的羧酸化合物，表示含有至少一个羧酸基的有机化合物。根据本发明，如所描述的组合物中的羧酸化合物的存在可通过抑制氧化硅的再沉积或氧化硅粒子的形成来改善性能。在某些实施例中，供用于组合物中的羧酸化合物包含乙酸、丙二酸、丁二酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、水杨酸、1,2,3-丙三羧酸(也称为丙三羧酸)、2-磷酰基乙酸、3-磷酰基丙酸及2-磷酰基丁烷-1,2,4-三甲酸(pbtca)，以上中的任一者可单独、彼此一起组合或与不同羧酸化合物组合使用。
组合物中所含有的羧酸化合物(包含其衍生物)的量可为与组合物的其它材料组合将提供所要蚀刻性能同时不以其它方式影响蚀刻组合物的性能或化学稳定性的量。举例来说，组合物所含有可为单个物种或两个或更多个物种的组合的一定量的羧酸化合物的量可为按组合物的总重量计在约0.01重量百分比至约10重量百分比的范围内，或按组合物的总重量计约0.1重量百分比至约5重量百分比或8重量百分比。
组合物可含有来自一个来源或来自多个来源的水。举例来说，水将存在于水性磷酸成分中。另外，水可用作蚀刻组合物的其它成分中的一或多者的载剂，且水可作为其自身成分单独添加。水的量应足够低以允许组合物呈现所要或优选或有利的蚀刻性能特性，包含有效(足够高的)氮化硅蚀刻速率。水的存在的增加往往会增加氮化硅的蚀刻速率，但也可降低蚀刻组合物的沸点，其促使蚀刻组合物的操作温度的降低及相反效果。蚀刻组合物中来自所有来源的水的量的实例按组合物的总重量计可小于约50重量百分比、40重量百分比或30重量百分比，例如在约5重量百分比至约25重量百分比的范围内，或按组合物的总重量计在约10重量百分比至20重量百分比水的范围内。
任选地，如所描述的这些及其它实例组合物可含有以下各者、由以下各者组成或基本上由以下各者组成：磷酸、氨基羟基硅烷或氨基烷氧基硅烷及所鉴别的任选的成分中的任一者或任何组合。本发明的组合物的某些实施例不需要且可排除不典型地包含于蚀刻组合物中的其它类型的成分，诸如ph调节剂(除在本文中作为潜在成分提及的酸以外)及固体材料，诸如研磨粒子。
下表含有呈认为适用于本发明的实践的重量百分比的说明性组合物：
如本文中所使用，做出以下简写参考：
(3-氨丙基)三乙氧基-硅烷(cas号919-30-2)“aptes”；
(3-氨丙基)硅烷三醇(cas号58160-99-9)“apst”；
n-(2-氨乙基)-3-氨丙基硅烷三醇(cas号1760-24-3)“n2apst”；
n1-(3-三甲氧基硅丙基)二亚乙基三胺)“n3aptms”；
3,3'-(二甲氧基硅烷)双-(1-丙胺)(cas号51749-36-1)“dmsbp”；
1,3-双(3-氨丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷(cas号17907-78-7)“bapteds”；
n-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷(cas号51895-58-0)“ahaptms”；及
二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)“bc”。
在又另一方面中，本发明提供一种用于从微电子装置移除氮化硅的方法，所述方法包括在足以从微电子装置至少部分地移除所述氮化硅材料的条件下使微电子装置与本发明的组合物接触足够的时间。
举例来说，可移除氮化硅材料而不大体上损害金属及金属硅化物互连材料。本发明因此提供用于使用本文中所描述的组合物从其上具有氮化硅材料、多晶硅及/或氧化硅材料的微电子装置的表面相对于所述多晶硅及/或所述氧化硅材料选择性且大体上移除所述氮化硅材料的方法。所存在的金属硅化物材料使用所述方法不大体上通过所述移除组合物腐蚀。
在蚀刻应用中，以任何合适的方式将组合物施加至其上具有氮化硅材料的微电子装置的表面，例如通过将移除组合物喷涂于装置的表面上，通过将包含氮化硅材料的装置浸渍(在静态或动态体积的移除组合物中)，通过使装置与其上吸附有移除组合物的另一材料(例如衬垫或纤维吸附剂施加器元件)接触，通过使包含氮化硅材料的装置与循环移除组合物接触，或通过使移除组合物与氮化硅材料移除接触的任何其它合适的手段、方式或技术。施加可在一批或单个晶片设备中进行以用于动态或静态清洁。在一个实施例中，将移除组合物施加至微电子装置的表面为受控搅拌，借此组合物循环通过容纳所述组合物的容器。
本发明的组合物借助于其氮化硅材料相对于可存在于微电子装置结构上及暴露于组合物的其它材料(诸如金属化物、多晶硅、氧化硅等)的选择率来达成以高效且高选择性方式至少部分移除氮化硅材料。
在本发明的组合物用于从其上具有氮化硅材料的微电子装置结构移除氮化硅材料的用途中，在包含但不限于(在一个实施例中)在约120℃至约180℃的范围内的温度的充足条件下，典型地使所述组合物与微电子装置结构接触约1分钟至约200分钟的足够的时间，在一个实施例中，对于单个晶片工具接触约15分钟至约100分钟或约1分钟至约3分钟。此类接触时间及温度为说明性的，且可采用对从装置结构至少部分地移除氮化硅材料有效的在本发明的实践内的任何其它合适的时间及温度条件。
在达成所要移除动作之后，易于例如通过冲洗、洗涤或如在本发明的组合物的给定最终用途应用中可能需要且有效的其它移除步骤从先前已施加移除组合物的微电子装置移除所述移除组合物。举例来说，可通过包含去离子水的冲洗溶液来冲洗及/或干燥(例如旋涂干燥、n2、蒸汽干燥等)所述装置。
本发明的移除组合物从微电子装置的表面相对于多晶si及硅氧化物选择性蚀刻氮化硅材料而不导致金属及/或金属硅化物互连材料的大量腐蚀。举例来说，在本发明的移除组合物的存在下，在一个实施例中在40℃至100℃的温度下，在另一实施例中在60℃至95℃的温度下，在又另一实施例中在75℃至90℃的温度下，氮化硅与氧化硅的选择率在一个实施例中在约10:1至约7,000:1的范围内，在另一实施例中在约30:1至约3,000:1的范围内，且在另一实施例中在约100:1至约2000:1的范围内。当硅酸源包含例如teos的烷氧硅烷时，氮化硅相对于氧化硅的选择率在一个实施例中可经调节为约20:1至无限大，且在另一实施例中在约20:1至约7,000:1的范围内。实际上，对于一些可用调配物，选择率形式上为负，反映出氧化膜的厚度通过硅石的沉淀而极略微但可测量地增加的事实。
本说明书的蚀刻步骤可适用于蚀刻来自任何类型的衬底的表面的氮化硅材料。根据特定实施例，衬底可包含氮化硅的交错薄膜层作为包含具有氮化硅层与氧化硅的交错薄膜层的衬底的结构特征。氧化硅层为含有安置于氧化硅层之间的氮化硅层的高纵横比结构。
本发明的又另一方面涉及制造包括微电子装置的制品的方法，所述方法包括使微电子装置与本发明的组合物接触足够的时间以从其上具有氮化硅材料的微电子装置的表面以蚀刻方式移除氮化硅材料，以及将所述微电子装置并入至所述制品中。
易于通过单独添加相应成分且混合至均质状态来调配本文中所描述的组合物。此外，组合物可易于调配为在使用点经混合的单包装调配物或多份式调配物，优选地为多份式调配物。多份式调配物的个别部分可在工具处或在工具上游的储罐中混合。相应成分的浓度可以组合物的特定倍数广泛变化，即更稀或更浓，且将了解，本文中所描述的组合物可不同地且可替代地包括与本文中的揭示内容相符的成分的任何组合、由其组成或主要由其组成。
本发明的另一方面涉及一种试剂盒，其在一或多个容器中包含适于形成本文中所描述的组合物的一或多种组分。在一个实施例中，试剂盒在一或多个容器中包含在厂房或使用点处用于与水组合的以上组分(a)至组分(c)中的至少一者的组合。试剂盒的容器必须适用于贮存及运送所述清洁组合物组分，例如
诸如高密度聚乙烯的大体上化学惰性、无杂质、可挠性及弹性聚合膜材料可用以制作所述一或多个容器的衬片。在不需要共挤塑或势垒层且无需可不利地影响待安置于衬片中的组分的纯度需求的任何颜料、uv抑制剂或处理剂的情况下处理所要衬片材料。所要衬片材料的列表包含包括以下各者的膜：原始(无添加剂)聚乙烯、原始聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯、聚氨脂、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等。此类衬片材料的示范性厚度在约5密耳(0.005英寸)至约30密耳(0.030英寸)的范围内，如例如20密耳(0.020英寸)的厚度。
关于试剂盒的容器，以下专利及专利申请案的揭示内容特此以其相应全文引用的方式并入本文中：标题为“使超纯净液体产生的粒子减少至最低量的设备及方法(apparatusandmethodforminimizingthegenerationofparticlesinultrapureliquids)”的美国专利第7,188,644号；标题为“可回收及重复使用于流体贮存及配送的合袋型鼓状容器系统(returnableandreusable,bag-in-drumfluidstorageanddispensingcontainersystem)”的美国专利第6,698,619号；及以约翰e.q.休斯(johne.q.hughes)之名在2007年5月9日申请的标题为“材料掺混与分配的系统与方法(systemsandmethodsformaterialblendinganddistribution)”的美国专利申请案第60/916,966号，及以先进技术材料公司之名在2008年5月9日申请的标题为“材料掺混与分配的系统与方法(systemsandmethodsformaterialblendinganddistribution)”的pct/us08/63276。
因此，在另一方面中，本发明提供一种试剂盒，其包括其中具有适用于从微电子装置移除氮化硅的组分的一或多个容器，其中所述试剂盒的一或多个容器含有(a)磷酸；(b)至少一种硅烷化合物，其选自如本文中所描述的(i)烷氨基烷氧硅烷及(ii)烷氨基羟基硅烷；及(c)溶剂，其包括水；及任选的(d)氟化物化合物，其限制条件为所述氟化物化合物不为六氟硅酸。
本发明可进一步通过其某些实施例的以下实例来说明，但将理解，除非另外特别指示，否则仅出于说明的目的包含这些实例且这些实例不希望限制本发明的范围。
实例
处理高纵横比结构以首先从经暴露氮化硅移除任何氧化膜。随后在调配物中在所要温度下在沸腾烧瓶中在搅拌下处理结构。对于指定硅酸盐负载的条件，添加硅酸四甲铵(tmas)或硅石纳米粒子。对于实例16及17，使用tmas，且以ppmsi提供负载。对于所有其它实例，使用sio2纳米粒子，且以ppmsio2提供硅酸盐负载。将结构处理足够长以充分移除sin的时间，典型地在45分钟与2小时之间。在于调配物中处理之后，结构以热去离子水冲洗且经流动氮气干燥。所展示的蚀刻速率类似地通过处理毯覆式膜获得，其中厚度通过光谱椭圆偏振仪来测量。
表1
调配物实例(重量百分比，平衡约85％h3po4)
缩写字具有与针对以上实例1至11相同的含义。
表2
结构中的氧化物的蚀刻后过量厚度(沉积物堆积)，随调配物中的所添加sio2而变化(在152℃下)
*“ok”表示相对于初始氧化物厚度的<2nm的变化。
表3
随所添加sio2而变化的蚀刻速率(er)(在152℃下)
应注意，与实例12至14相比，85％h3po4对氧化物具有不良选择率(在0ppm硅石下约40:1，表3)或导致过量氧化物再沉积(在100ppm及200ppm硅石下，表2)。
表4
调配物16及调配物17的性能概述：
在处理期间，添加经溶解的硅酸盐降低氧化硅蚀刻速率而不大体上改变氮化物蚀刻速率。
在足够高的经溶解的硅酸盐浓度下，富硅石沉淀物再沉积于3dnand结构内的sio2表面上。
在此情况下，负载窗在低端上由选择率>1000限定且在高端上由开始再沉积限定。不同选择率目标将引起负载窗的不同宽度。
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