本公开总体上涉及可潮气固化的粘合剂，更具体地，涉及包含硅烷改性的聚合物与填料组合的组合的高强度可潮气固化的粘合剂。
背景技术：
本部分提供背景信息，其不一定是与本公开相关联的发明构思的现有技术。
单组分潮气固化粘合剂和密封剂多年来在众多技术应用中发挥了重要作用。除了具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯粘合剂和密封剂以及基于二甲基聚硅氧烷的传统有机硅粘合剂和密封剂外，最近还越来越多地使用所谓的硅烷封端的粘合剂和密封剂。与聚氨酯粘合剂和密封剂相比，硅烷封端的粘合剂和密封剂具有以下优点：它们不含异氰酸酯基团，特别是不含单体二异氰酸酯。此外，它们特点在于，无需使用底漆进行任何表面预处理即可对各种基材进行宽范围的粘合。
因此原则上已知具有反应性甲硅烷基的聚合物体系。在大气水分的存在下，具有带有可水解取代基的甲硅烷基的聚合物已经能够在室温下彼此缩合，分裂出水解的残基。根据具有可水解取代基的甲硅烷基的浓度和这些甲硅烷基的结构，在此过程期间形成主要长链的聚合物(热塑性塑料)、相对较宽网眼的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)。该聚合物通常包含在末端带有例如烷氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基的有机主链。有机主链可以是例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
这些可潮气固化的粘合剂用作用于许多应用的粘合剂，所述许多应用包括用以结合塑料、纺织品、玻璃、木材和轻金属结合的应用。这些当前的粘合剂不能胜任的一个领域是金属与金属基材的结合，这需要高强度结合。在当前的实践中，这些结合是使用铆钉或通过焊接来完成的。即使添加了硅烷改性的聚合物，常规的粘合剂也不会形成强度足以替代铆钉或焊接的结合。
想要提供一种高强度聚合物粘合剂，该粘合剂可用于补充或替代更传统的高强度结合，例如铆钉和金属焊接，以将金属基材彼此固定。如果开发出这种粘合剂，它将提供更美观的结合，减小结合的尺寸和重量，并可以实现增强的表面处理并获得用这些传统结合所无法获得的图形(graphics)。在一些应用中，高结合强度和高伸长率的组合将是想要的。
技术实现要素：
本部分提供了本公开的总体概述，并且不意欲被解释为其全部范围或所有特征、方面和主题的全面公开。
本公开的一个方面是提供一种高强度可潮气固化的粘合剂组合物，其包含至少一种硅烷改性的聚合物、表面改性的热解法二氧化硅填料和表面改性的方石英填料以及任选存在的选自以下的至少一种添加剂：粘合促进剂、催化剂、潮气清除剂(moisturescavenger)、光稳定剂、流变改性剂、着色剂、其它填料及它们的混合物。在一些变型中，该可潮气固化的粘合剂组合物固化以提供6mpa或更高的拉伸强度和4mpa或更高的搭接剪切强度。
本公开的一个方面是提供一种高强度可潮气固化的粘合剂组合物，其包含至少一种硅烷改性的聚合物、表面改性的热解法二氧化硅填料、表面改性的方石英填料以及任选存在的选自以下的至少一种添加剂：粘合促进剂、催化剂、潮气清除剂、光稳定剂、流变改性剂、着色剂、其它填料及它们的混合物。在一些变型中，该可潮气固化的粘合剂组合物固化以提供6mpa或更高的拉伸强度和4mpa或更高的搭接剪切强度以及至少150％的伸长率。
本公开的一个方面是提供一种高强度可潮气固化的粘合剂组合物，其包含至少一种硅烷改性的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、至少第二硅烷改性的聚合物、表面改性的热解法二氧化硅填料、表面改性的方石英填料；以及任选存在的选自以下的至少一种添加剂：粘合促进剂、催化剂、潮气清除剂、光稳定剂、流变改性剂、着色剂、其它填料及它们的混合物。
由本文的详细描述，本公开的这些和其它特征和优点对于本领域技术人员将变得更加显而易见。以下描述伴随详细描述的附图。
附图说明
没有。
具体实施方式
在以下描述中，阐述了细节以提供对本公开的理解。
为了清楚起见，本文中讨论了示例方面，以将本公开的范围传达给相关领域的技术人员。阐述了许多具体细节，例如具体组分、装置和方法的实例，以便提供对本公开的各个方面的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，本文中不需要讨论具体的细节(例如众所周知的方法、众所周知的装置结构和众所周知的技术)，因为它们已经被本领域技术人员很好地理解了；并且，示例实施方案可以以许多不同的形式来体现，并且都不应当被解释为限制本公开的范围。
“烷基”或“烯基”具有本领域中最宽泛的含义，并且可以是具有指定碳原子数的线性的、支化的、环状的或它们的组合，并且其可以被取代或不被取代。
“亚烷基”是指含有1至20个碳原子的二价基团，其是烷烃的基团并且包括线性的和支化的有机基团，该基团可以被取代或不被取代。优选的亚烷基包括含有1-12个碳原子的未取代的亚烷基(c1-c12亚烷基)，例如含有1至6个碳原子(c1-c6亚烷基)或含有1至4个碳原子(c1-c4亚烷基)的未取代的亚烷基。
“脂族基团”是指具有指定碳原子数的烃部分，并且它可以是线性的、支化的、环状的或它们的组合，它可以是完全饱和的或包含不饱和，只要它不是芳族的即可。
“芳基”是指具有指定碳原子数的芳族基团。
“芳烷基”是指被具有指定碳原子数的芳基取代的烷基，并且它可以被取代。
(甲基)丙烯酸酯意欲涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体及它们的组合。因此，(甲基)丙烯酸酯聚合物可以由甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体或它们的混合物形成。“丙烯酸酯”是指单价-o-c(o)-c＝c部分。
“取代基”基团包括例如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚硫酰基、硫烷基(sulfanyl)、硫酰氧基(sulfoxy)、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基中的一种或多种。
使用以下缩写：g代表克，ml代表毫升，l代表升，mm代表毫米，sec代表秒，rpm代表每分钟转数，℃代表摄氏度，r.h.代表相对湿度。
除非另有说明，否则分子量是指数均分子量。数均分子量mn以及重均分子量mw根据本发明通过凝胶渗透色谱法(gpc，也称为sec)在23℃下使用苯乙烯标准物测定。该方法是本领域技术人员已知的。
除非另有说明，否则本文给出的关于组合物的百分比是相对于相应组合物的总重量的重量％。
如本文连同数值使用的，术语“约”涉及相应值的±20％、优选±10％的变化。
术语“可固化”应理解为是指，在外部条件的影响下，特别是在环境中存在的和/或为此目的供应的水分的影响下，组合物可以从相对柔韧的状态(任选地具有塑性延展性)转变为不可逆转的更坚硬状态。通常，交联可以借助于化学和/或物理影响(即已经提到的存在于空气中或待结合的组分上的水分)而发生。
本公开提供了一种用于将基材(例如金属基材)彼此结合的高强度可潮气固化的粘合剂。除非另有说明，否则高强度粘合剂提供6mpa或更高的拉伸强度和4mpa或更高的搭接剪切强度。在一些实施方案中，高强度可潮气固化的粘合剂还提供至少150％的伸长率。任何金属基材都可以用本发明的高强度粘合剂配制物来结合，所述金属基材无论是裸露的还是预涂的，包括铝、钢、不锈钢、锡、镀锌金属、合金以及这些金属的组合。粘合剂在各种金属基材之间形成了高强度结合，并满足了对在这些环境中替换铆钉和焊接的粘合剂的需求。与机械紧固或熔合(焊接)相比，使用这种高强度的粘合剂更为简单且更具成本效益。高强度的粘合剂结合使得可以进行表面处理，例如与现有技术相比更具美感的图形。
高强度可潮气固化的粘合剂包含至少一种硅烷改性的聚合物。如本文所用，硅烷改性的聚合物是具有至少两个通式(i)的端基的聚合物
-an-r-sixyz(i)。
这些烷氧基和酰氧基可水解基团能够与大气水分反应以在聚合物之间形成交联的硅氧烷键，从而形成高强度网络。
包含至少一个杂原子的二价或三价键合基团a应理解为将硅烷封端的聚合物的聚合物主链与式(i)的残基r连接的二价或三价化学基团。例如，二价或三价连接基团a可以例如在烷氧基硅烷-和/或酰氧基硅烷-封端的聚合物的制备期间而形成，例如通过被羟基官能化的聚醚与异氰酸根合硅烷的反应而作为酰胺或尿烷(urethane)基团形成。该连接基团能够或不能与基础的聚合物主链中出现的结构特征区分开。例如，如果其与聚合物主链的重复单元的连接点相同，则为后者。
整数“n”对应于0(零)或1，即二价或三价连接基团a将聚合物主链与残基r连接(n＝1)，或者聚合物主链与残基r直接键合或连接(n＝0)。
通式(i)中的二价或三价连接基团a优选为氧原子或
尿烷和脲基团有利地增加了聚合物链和固化的粘合剂的强度。
残基r是具有1至12个碳原子的二价烃残基。烃残基可以是线性的、支化的或环状的亚烷基残基。烃残基可以是饱和的或不饱和的。r优选为具有1至6个碳原子的二价烃残基。所述组合物的固化速率可受到烃残基的长度的影响，所述烃残基形成聚合物主链与甲硅烷基残基之间的结合连接基团(bindinglink)或所述结合连接基团之一。特别优选地，r为亚甲基、亚乙基或正亚丙基，特别是亚甲基或正亚丙基残基。具有亚甲基r基团作为与聚合物主链的结合连接基团的烷氧基硅烷封端的化合物(即所谓的“α-硅烷”)具有特别高的末端甲硅烷基反应性，从而缩短凝固时间，并因此可以非常快速地固化基于这些聚合物的配制物。通常，结合烃链的延长导致聚合物的反应性降低。特别地，包含未支化的亚丙基残基作为结合连接基团的“γ-硅烷”在必要的反应性(可接受的固化时间)和延迟的固化(晾置时间，结合后进行校正的可能性)之间具有平衡比。因此，通过仔细地组合α-和γ-烷氧基硅烷封端的结构单元，可以根据需要影响体系的固化速率。
通式(i)中的取代基x、y和z彼此独立地选自c1-c8烷基、c1-c8烷氧基、c1-c8酰氧基和-ch2-n-r’(其中n为氧或氮，优选氧；且r'选自c1-c8烷基，优选甲基)，其中在此取代基x、y、z中的至少一个必须为可水解基团，优选c1-c8烷氧基或c1-c8酰氧基，其中取代基x、y和z直接与si原子键合。作为可水解基团，优选选择烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、异丙氧基和异丁氧基。这是有利的，因为在固化包含烷氧基的组合物时不会释放出刺激粘膜的物质。由残基水解形成的醇在释放的量上是无害的，并且会挥发。因此，这些组合物特别适合于diy领域。然而，酰氧基例如乙酰氧基-o-co-ch3也可以用作可水解基团。
硅烷改性的聚合物具有至少两个通式(i)的端基。因此，每条聚合物链包含至少两个连接点，在该连接点处，可以完成聚合物的缩合，从而在大气水分的存在下将水解的残基分裂出来。以此方式，实现了规则且快速的可交联性，从而使得可以获得具有良好强度的结合。此外，借助于可水解基团的量和结构(例如通过使用二或三烷氧基甲硅烷基、甲氧基或更长的残基)，可以控制可以作为长链体系(热塑性塑料)、相对较宽网眼的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)实现的网络的构型，从而使得尤其可以以此方式影响最终的交联组合物的弹性、柔韧性和耐热性。
在优选的实施方案中，在通式(i)中，x优选为烷基，并且y和z各自彼此独立地为烷氧基，或者x、y和z各自彼此独立地为烷氧基。通常，包含二或三烷氧基甲硅烷基的聚合物具有高反应性的连接点，其允许快速固化、高交联度并因此允许良好的最终强度。二烷氧基甲硅烷基的特别优点在于以下事实：在固化后，相应的组合物比包含三烷氧基甲硅烷基的体系更具弹性、更柔软和更具柔韧性。因此它们特别适合用作密封剂。此外，它们在固化期间分裂出甚至更少的醇，并且因此在要减少释放的醇的量的情况下特别受到关注。另一方面，用三烷氧基甲硅烷基，可以获得更高的交联度；如果在固化后想要更硬、更坚固的材料，则这是特别有利的。此外，三烷氧基甲硅烷基更具反应性，并且因此交联更快，从而减少了所需的催化剂的量，并且它们在“冷流”(在力和可能温度的影响下相应粘合剂的尺寸稳定性)方面具有优势。
通式(i)中的取代基x、y和z可各自彼此独立地选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基或烷氧基甲基，优选甲氧基甲基；其中所述取代基中的至少一个是甲氧基或乙氧基，优选甲氧基。甲氧基和乙氧基作为具有低空间体积(stericbulk)的相对较小的可水解基团非常具反应性，因此即使在使用低量催化剂的情况下也可以快速固化。因此，它们对于想要快速固化的体系而言是特别受关注的，例如在需要高初始粘附力的粘合剂中。
受关注的构型可能性也由两种基团的组合带来。例如，如果在同一烷氧基甲硅烷基中为x选择甲氧基且为y选择乙氧基，则在认为仅带有甲氧基的甲硅烷基反应性太强并且带有乙氧基的甲硅烷基反应性不足以达到预期用途的情况下，可以对封端甲硅烷基的所需反应性进行特别精细的调节。除了甲氧基和乙氧基以外，当然也可以使用本质上表现出较低的反应性的较大残基作为可水解基团。特别受人关注的是，还通过烷氧基的构型来实现延迟固化。
具有至少一个通式(i)的端基的聚合物优选为聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯。
具有至少一个通式(i)的端基的聚合物优选为聚醚。聚醚具有柔韧性和弹性结构，利用其可以制备具有优异弹性性质的组合物。聚醚不仅在其主链上具柔韧性，而且同时是坚固的。因此，例如，与例如聚酯相比，聚醚不会被水和细菌侵蚀或分解。硅烷改性的聚醚聚合物的一个实例是kanekasax520，其被描述为三甲氧基硅烷封端的聚醚主链聚合物。“聚醚”应理解为其中有机重复单元在主链中包含醚官能团c-o-c的聚合物。聚醚中不包括：具有侧醚基的聚合物，例如纤维素醚、淀粉醚和乙烯醚聚合物；以及聚缩醛，例如聚甲醛(pom)。
聚合物所基于的聚醚的数均分子量mn优选为2000至100,000g/mol(道尔顿)，特别优选至少6000g/mol，特别是至少8000g/mol。至少2000g/mol的数均分子量对于本发明的聚醚是有利的，因为根据本发明的基于具有这种最小分子量的聚醚的组合物具有显著的成膜性质。例如，聚醚的数均分子量mn为4000至100,000，优选8000至50,000，特别优选10,000至30,000，特别是10,000至25,000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为相应的组合物在粘度(易于加工)、强度和弹性之间具有平衡的比例。
如果使用具有窄的分子量分布且因此具有低的多分散性的聚醚，则可以获得特别有利的粘弹性。这些聚醚可以例如通过所谓的双金属氰化物催化(dmc催化)来制备。以这种方式制备的聚醚的特征在于特别窄的分子量分布、高的平均分子量和在聚合物链的末端处的非常少数量的双键。
因此，在本发明的一个特别的实施方案中，聚合物所基于的聚醚的最大多分散性mw/mn为3，优选为1.7，更特别为1.5，最优选小于1.3。多分散性是由平均分子量mw和mn得到的。其是按照pd＝mw/mn计算的。mw/mn比(多分散性)表示分子量分布的宽度，并且因此表示多分散聚合物中各个链的不同聚合度。对于许多聚合物和缩聚物，约2的多分散性值适用。严格的单分散性以值1存在。例如，小于1.5的低多分散性表示相对窄的分子量分布，并且因此表示与分子量相关的性质例如粘度的特定表达。
“聚(甲基)丙烯酸酯”应理解为基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其具有作为重复单元的结构-ch2-cra(coorb)-，其中ra表示氢原子(丙烯酸酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)，并且rb表示线性烷基残基、支化烷基残基、环状烷基残基和/或包含官能性(functional)取代基的烷基残基，例如甲基、乙基、异丙基、环己基、2-乙基己基或2-羟乙基残基。
“聚氨酯”应理解为在主链上具有至少两个尿烷基团-nh-co-o-的聚合物。聚氨酯聚合物通常可通过以下方式获得：使至少多元醇或者两种或更多种多元醇的混合物与多异氰酸酯或者两种或更多种多异氰酸酯的混合物反应以获得聚氨酯预聚物，然后将该预聚物用含硅烷基团的组分封端。国际(pct)专利申请公开wo2017216045中描述的聚合物2描述了一种硅烷改性的聚氨酯聚合物的制备。其它硅烷改性的聚氨酯聚合物包括可从wackerchemieag以
在一些实施方案中，高强度可潮气固化的粘合剂包含至少两种硅烷改性的聚合物的组合。例如，一种硅烷改性的聚合物可以是硅烷改性的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物；并且另一种硅烷改性的聚合物将不同于第一聚合物，且可以选自硅烷改性的聚醚聚合物、硅烷改性的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和硅烷改性的聚氨酯聚合物。
硅烷改性的聚合物的数均分子量mn可以为约10,000g/mol至约100,000g/mol，例如约10,000g/mol至约50,000g/mol，更通常为约10,000g/mol至约25,000g/mol。具有约10,000g/mol至约25,000g/mol的分子量的硅烷改性的聚合物可有利于提供具有适合于容易施用的粘度的粘合剂组合物。
“多元醇”应理解为是包含至少两个oh基团的化合物，与该化合物是否包含其它官能团无关。然而，根据本发明使用的多元醇优选仅包含oh基团作为官能团；或者，如果存在其它官能团，则在一种或多种多元醇和一种或多种多异氰酸酯的反应期间普遍存在的条件下，这些其它官能团至少对异氰酸酯均没有反应性。
制备预聚物时使用的多元醇可以是通常用于聚氨酯合成的所有多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或者其中两种或更多种的混合物。
聚醚多元醇可以由包含一个或多个伯醇基团或仲醇基团的多种醇制备。作为用于制备不包含任何叔氨基的聚醚的引发剂，例如，可以使用以下化合物或所述化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基苯酚、己烯三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟苯基)二甲基甲烷和山梨糖醇。优选使用乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷，特别优选乙二醇和丙二醇，并且在特别优选的实施方案中，使用丙二醇。
作为用于制备上述聚醚的环状醚，可以使用环氧烷烃，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯或四氢呋喃或这些环氧烷烃的混合物。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或它们的混合物。优选使用环氧丙烷或环氧乙烷或它们的混合物。最特别优选使用环氧丙烷。
聚酯多元醇可以例如通过使低分子量醇(特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)与己内酯反应来制备。1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇也适合用作用于制备聚酯多元醇的多官能醇。
其它合适的聚酯多元醇可以通过缩聚制备。具有不足量的二羧酸或三羧酸或者二羧酸或三羧酸的混合物或它们的反应性衍生物的二官能和/或三官能醇可以因此缩合以形成聚酯多元醇。合适的二羧酸为例如：己二酸或琥珀酸或十二烷二酸及它们的具有不多于16个碳原子的高级同系物；以及不饱和二羧酸，例如马来酸或富马酸和芳族二羧酸，特别是异构苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸是例如柠檬酸或偏苯三酸。前述酸可以单独使用或者以其中两种或更多种的混合物的形式使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯或三羟甲基丙烷或者它们中两种或更多种的混合物。具有高分子量的聚酯多元醇包括例如：多官能的——优选双官能的——醇(任选地与少量的三官能醇一起)和多官能的——优选双官能的——羧酸的反应产物。代替游离的多元羧酸，相应的多元羧酸酐或相应的多元羧酸酯也可以(在可能的情况下)与优选具有1-3个碳原子的醇一起使用。多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的或两者。它们可以任选地被取代，例如被烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多元羧酸是例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或者它们中两种或更多种的混合物。
也可以使用可以由内酯(例如基于ε-己内酯的内酯，也称为“聚己内酯”)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)获得的聚酯。
也可以使用油化学来源的聚酯多元醇。这种类型的聚酯多元醇可以例如通过以下方式制备：使包含至少部分烯属不饱和脂肪酸并且具有一种或多种具有1至12个碳原子的醇的脂肪混合物的环氧化甘油三酸酯的完全开环，并随后进行甘油三酸酯衍生物的部分酯交换以形成在烷基中具有1至12个碳原子的烷基酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可以例如通过使二醇(例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇或所述二醇的混合物)与碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)或碳酰氯反应而获得。
用于合成预聚物的多元醇的分子量优选在200至30,000g/mol的范围内，特别是400至18,000g/mol的范围内。平均羟基官能度可以在2至4.5的范围内。
待根据本发明使用的多元醇具有优选约5至约15、更优选约10的oh值。基于所有oh基团，伯oh基团的百分比含量应低于约20％，优选低于15％。在一个特别有利的实施方案中，所用聚醚的酸值低于约0.1，优选低于0.05，更优选低于0.02。
“多异氰酸酯”应理解为具有至少两个异氰酸酯基团-nco的化合物。该化合物不必是聚合物，而是通常是低分子化合物，例如多异氰酸酯单体。
适用于制备根据本发明的聚氨酯的多异氰酸酯包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、2,4-和2,6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯(tdi)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)及它们的异构混合物。还合适的是mdi的部分或完全氢化的环烷基衍生物(例如完全氢化的mdi(h12-mdi))、烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯(例如单、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和其部分或完全氢化的环烷基衍生物)、4,4'-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸-双-异氰酸根合乙酯、1-氯甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,4-或-2,6-二异氰酸酯、3,3’-双-氯甲基醚-4,4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯(例如可通过使2摩尔的二异氰酸酯与1摩尔的硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应获得的那些)、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或所述二异氰酸酯中的两种或更多种的混合物。多异氰酸酯优选为ipdi、tdi或mdi。
适合根据本发明使用的其它多异氰酸酯是具有三个或更多个官能度的异氰酸酯，例如可通过二异氰酸酯的低聚、更特别地通过上述异氰酸酯的低聚获得的具有三个或更多个官能度的异氰酸酯。这种三和更高异氰酸酯的实例是：hdi或ipdi或它们的混合物的三异氰脲酸酯或者它们的混合的三异氰脲酸酯，和可通过苯胺/甲醛缩合物的光气化获得的聚苯基亚甲基多异氰酸酯。
高强度可潮气固化的粘合剂包含表面改性的热解法二氧化硅与选自表面改性的石英、改性方石英及它们的组合的第二填料的特定组合。
表面改性的热解法二氧化硅优选通过用硅烷基团——例如用烷基甲硅烷基，特别是用三甲基甲硅烷基——涂覆二氧化硅来改性。一些示例性的表面改性的热解法二氧化硅材料包括：
石英是二氧化硅的一种形式，具有与普通二氧化硅相同的化学式sio2，但具有明显不同的晶体结构。石英是一种天然存在的矿物，其可以被物理加工成粒径为0.1至100μm的粉末。优选地，石英是用硅烷基或环氧基进行表面改性的。一些可用的表面改性的石英填料是可从hpfminerals获得的silbond表面处理的二氧化硅粉。
方石英是二氧化硅的一种高温多晶型物，具有与普通二氧化硅相同的化学式sio2，但具有明显不同的晶体结构。方石英可以使用热处理由石英合成。方石英可作为粒径范围为128μm至2μm的粉末获得。优选地，方石英还被硅烷基团——例如甲基丙烯酰基硅烷、三甲基硅烷、甲基硅烷基团或环氧硅烷基团——表面改性。一些可用的表面改性的方石英填料是可从quarzwerkede获得的
两种不同的硅烷改性的聚合物与表面改性的热解法二氧化硅、和表面改性的方石英或表面改性的石英中的至少一种的组合产生具有所需的6mpa或更高的拉伸强度和4mpa或更高的搭接剪切强度的高强度粘合剂。
所公开的粘合剂可以根据需要被配制成单组分或双组分体系。双组分体系对于封闭的粘合层(bondline)特别有用，在粘合层中大气水分很难与单组分粘合剂反应。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含一种或多种选自以下的添加剂：增塑剂、稀释剂、粘合促进剂、催化剂、潮气清除剂、uv/光稳定剂、抗氧化剂、流变改性剂、着色剂、填料及它们的组合。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含一种或多种增塑剂，以调节弹性性质并改善组合物的可加工性。增塑剂应理解为是一种降低组合物粘度并因此使加工更容易、并且此外还改善组合物的柔韧性和可延展性的物质。
增塑剂优选选自脂肪酸酯、二羧酸酯(除环己烷二羧酸二烷基酯以外)、环氧化脂肪酸或带有oh基的脂肪酸的酯、脂肪、乙醇酸酯、苯甲酸酯、磷酸酯、磺酸酯、偏苯三酸酯、环氧化增塑剂、聚醚增塑剂、聚苯乙烯、烃增塑剂和氯化石蜡及它们中两种或更多种的混合物。通过仔细选择这些增塑剂中的一种或特定组合，可以实现根据本发明的组合物的其它有利性质，例如聚合物的胶凝性质、低温弹性或耐低温性或抗静电性。
在聚醚增塑剂中，优选使用封端的聚乙二醇，例如：聚乙二醇或聚丙二醇二-c1-4-烷基醚，特别是二甘醇或二丙二醇的二甲基或二乙基醚，及它们中两种或更多种的混合物。还适合作为增塑剂的有例如：松香酸的酯、丁酸酯、乙酸酯、丙酸酯、硫丁酸酯、柠檬酸酯以及基于硝化纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，以及它们中两种或更多种的混合物。同样合适的是例如己二酸单辛酯与2-乙基己醇的不对称酯(edenoldoa，cognisdeutschlandgmbh，düsseldorf)。另外，单官能的、线性或支化c4-16醇的纯或混合醚、或者所述醇的两种或更多种不同醚的混合物适合用作增塑剂，例如二辛基醚(可以cetioloe获得，cognisdeutschlandgmbh，düsseldorf)。同样适合作为本发明框架内的增塑剂的是二氨基甲酸酯(diurethane)，其可以例如通过使具有oh端基的二醇与单官能异氰酸酯反应而制备，其中通过选择化学计量从而使得基本上所有的游离oh基团完全反应。然后可以将任何过量的异氰酸酯从反应混合物中除去，例如通过蒸馏。制备二氨基甲酸酯的另一种方法是单官能醇与二异氰酸酯的反应，其中尽可能使所有的nco基团完全反应。
原则上，邻苯二甲酸酯也可以用作增塑剂，但是由于它们的毒理学潜在可能性，因此这些物质不是优选的。
在每种情况下均基于可固化组合物的总重量，根据本发明的可固化组合物中的一种或多种增塑剂的总量优选为0至30重量％，优选0至15重量％，特别优选0至5重量％。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含一种或多种反应性或非反应性的稀释剂。反应性稀释剂优选具有至少一个在施用后与例如水分或大气氧反应的官能团。这些基团的实例是甲硅烷基、异氰酸酯基、乙烯基(vinylically)不饱和基团和多不饱和体系。作为反应性稀释剂，可以单独使用或以几种化合物的组合使用可与根据本发明的组合物混溶从而降低粘度且具有至少一个可与粘合剂反应的基团的任何化合物。反应性稀释剂的粘度优选小于20,000mpas，特别优选约0.1-6000mpas，最特别优选1-1000mpas(brookfieldrvt，23℃，转子(spindle)7，10rpm)。
作为反应性稀释剂，可以使用例如与以下物质反应的聚亚烷基二醇：异氰酸根合硅烷(例如synalox100-50b，dow)；烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷；和乙烯基三甲氧基硅烷(xl10，wacker)、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(xl12，wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(gf56，wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(gf62，wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(iotrimethoxy)、异辛基三乙氧基硅烷((iotriethoxy，wacker)、n-三甲氧基甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯(xl63，wacker)、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯(xl65，wacker)、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷和这些化合物的部分水解产物。此外，还可以将来自kanekacorp的以下聚合物用作反应性稀释剂：mss203h、mss303h、mssat010和mssax350。也适合用作反应性稀释剂的是可以由有机主链通过用乙烯基硅烷接枝或通过多元醇、多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应而制备的聚合物。
适合作为用于制备反应性稀释剂的多元醇为例如：脂族醇，包括例如乙二醇、丙二醇和高级二醇，以及其它多官能醇。多元醇可以另外包含其它官能团，例如酯、碳酸酯、酰胺。为了通过多元醇与多异氰酸酯和烷氧基硅烷的反应而制备反应性稀释剂，在每种情况下，使相应的多元醇组分与至少双官能异氰酸酯反应。原则上适合作为至少双官能异氰酸酯的是具有至少两个异氰酸酯基、但在本发明的框架内的任何异氰酸酯，其中通常优选的是具有2至4个异氰酸酯基、特别是两个异氰酸酯基的化合物。在烷氧基甲硅烷基中，二和三烷氧基甲硅烷基是优选的。
以上描述的用于制备聚氨酯的多异氰酸酯也适合作为用于制备反应性稀释剂的多异氰酸酯。
稀释剂也可以是溶剂。适合作为溶剂的是脂族或芳族烃、卤代烃、醇、酮、醚、酯、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚酯。然而，优选使用醇，因为在这种情况下储存稳定性增加。c1-c10醇是特别优选的，特别是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和己醇。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含粘合促进剂。示例性粘合促进剂描述于：michelj.owen,“couplingagents:chemicalbondingatinterfaces”,在adhesionscienceandengineering-2,surfaces,chemistryandapplications中,m.chaudhury和a.v.pocius编辑，elsevier，newyork，2002，第403页，其通过援引加入的方式纳入本文。优选的粘合促进剂包括可以将硅烷官能的聚合物连接到表面的有机硅烷，例如氨基硅烷和环氧硅烷。一些示例性氨基硅烷粘合促进剂包括：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1-丁氨基-4-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-2,2-二甲基,(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷、(n-环己基氨基甲基)-甲基二乙氧基硅烷、(n-苯基氨基乙基)三甲氧基硅烷、(n-苯基氨基甲基)-甲基二甲氧基硅烷或γ-脲基丙基三烷氧基硅烷。特别优选的氨基硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。一些示例性环氧硅烷粘合促进剂包括3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。其它硅烷粘合促进剂包括巯基硅烷。一些示例性巯基硅烷粘合促进剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。基于高强度可潮气固化的粘合剂的总重量，所使用的粘合促进剂的含量水平可以为0至4重量％，优选为1至4重量％，并且更优选为2至3重量％。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含催化剂。示例性催化剂包括：铋化合物，例如羧酸铋；有机锡催化剂，例如二新癸酸二甲基锡、二丁基氧化锡和二乙酸二丁基锡；钛醇盐(可从dupont获得的
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含潮气清除剂。示例性潮气清除剂包括：乙烯基硅烷，例如3-乙烯基丙基三乙氧基硅烷；肟硅烷，例如甲基-o,o′,o″-丁烷-2-酮三肟基硅烷或o,o′,o″,o″′-丁烷-2-酮四肟基硅烷(cas号022984-54-9和034206-40-1)；苯甲酰氨基硅烷，例如双(n-甲基苯甲酰氨基)甲基乙氧基硅烷(cas号16230-35-6)；氨基甲酸酯硅烷(carbamatosilane)，例如氨基甲酸酯甲基三甲氧基硅烷；氨基硅烷，例如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷；及它们的组合。也可以使用甲基-、乙基-或乙烯基三甲氧基硅烷、四甲基-或四乙基乙氧基硅烷。基于高强度可潮气固化的粘合剂的总重量，所使用的潮气清除剂的含量水平可以为0至5重量％，优选为约1至5重量％，并且更优选为约1.5至2.5重量％。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含光稳定剂。示例性光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(hals)(例如可从basf获得的
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含流变改性剂。示例性流变改性剂包括可从elementisspecialties获得的
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含着色剂。示例性着色剂包括碳黑、二氧化钛、c.i.颜料蓝28、c.i.颜料黄53和酞菁蓝bn。基于高强度可潮气固化的粘合剂的总重量，所使用的着色剂的含量水平可以为0至5重量％，优选为0至1重量％。
高强度可潮气固化的粘合剂可任选地包含其它填料。示例性的其它填料包括锌钡白、硅酸锆、氢氧化物(例如钙、铝、镁、铁等的氢氧化物)、硅藻土、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸镁)、氧化物(例如氧化锌、氧化镁、氧化铬、二氧化铈、氧化锆和氧化铝)、粘土、纳米二氧化硅、经硅烷或硅氮烷表面处理过的二氧化硅(例如可从evonikindustries获得的aerosil产品)、经丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表面处理过的二氧化硅(例如可从evonikindustries获得的aerosilr7200或r711)、沉淀二氧化硅、未处理的热解法二氧化硅、石墨、合成纤维及它们的混合物。基于高强度可潮气固化的粘合剂的总重量，所使用的填料的含量水平可以为0至10或更大的重量％，优选为1至8重量％，并且更优选为3至6重量％。
在下表中，当前公开的粘合剂组合物的组分以它们的优选和最优选的范围给出，注意，如上所述，至少一种硅烷改性的聚合物与填料组合一起使用。量是基于总粘合剂重量的重量百分比。
表1
粘合剂组合物通常通过在真空下将聚合物和填料添加到混合器中来制备。将混合物在真空下加热以除去水分。一旦将混合物均匀混合并且除去水分，就可以降低温度，并且可以添加催化剂和任选存在的潮气清除剂并均匀混合。混合后，将最终的粘合剂组合物置于储存容器中。
最终组合物将与空气、加工设备和容器中的水分发生反应，以交联或固化。最终的粘合剂组合物的加工和储存优选在无水条件下进行，例如在经干燥的容器中或在惰性气体覆盖层或真空下，以减少与水分的反应并延长粘合剂的储存寿命。
以下实施例示例说明但不限制本公开。
拉伸强度和伸长率是根据astmd412测试的。肖氏a硬度是根据astmd2240测试的。搭接剪切强度是根据astmd1002测试的，其中间隙为1mm，重叠为1/2”，测试速度为0.5英寸/分钟。
实施例
使用以下操作制备实施例。最初，将所有材料干燥以除去水分。加入硅烷改性的聚合物并混合。将表面改性的方石英和填料混合到聚合物混合物中。在第三混合步骤中，混入除任何催化剂以外的其余材料。最后，使用催化剂，将其混入。将最终混合物装入塑料筒中。
除非另有说明，否则实施例组合物以重量％列出，并且量总计100％。
1可从kaneka获得的ma480。ma480被描述为具有改性丙烯酸类主链的硅烷改性聚合物，该改性丙烯酸类主链包含聚醚和聚丙烯酸酯部分的混合物。
2可从kaneka获得的sax520
3可从evonik获得的aerosilr8200
4可从hpfminerals获得的silbond8000tst
5可从huntsman获得的rfc-5二氧化钛
6可从elementisspecialties获得的thixinr
7可从basf获得的tinuvin328
8zp-tinuvin溶液
9catsoltzp20173kat
1可从kaneka获得的ma480
2可从kaneka获得的sax750
3可从kaneka获得的sax520
4可从evonik获得的st81
5可从evonik获得的aerosilr8200
6可从hpfminerals获得的silbond8000tst
7可从huntsman获得的rfc-5二氧化钛
8可从elementisspecialties获得的thixinr
9可从basf获得的tinuvin328
10zp-tinuvin溶液
11catsoltzp20173kat
比较例a
作为不是根据本公开的对照比较粘合剂，使用了市售可得粘合剂，来自汉高的ms939na，其代表标准硅烷改性的聚合物粘合剂的当前性能。在21℃和50％r.h.下7天后，固化的比较配制物具有2.74mpa的拉伸强度，465％的根据astmd412的伸长率和48的根据astmd2240的肖氏a硬度。在21℃和50％r.h.下固化21天后，该比较配制物在干净的经阳极化的铝上的搭接剪切强度为2.2mpa，在316不锈钢上的搭接剪切强度为2.78mpa。在铝搭接剪切测试中，失效模式为80％内聚，而在不锈钢测试中，失效模式为100％内聚。
在下表中进一步列出来自以上实施例的数据。固化性质是在21℃和50％r.h.下7天后获得的，而最后4个是在21℃和50％r.h.下固化21天后获得的。
1np是未执行
数据显示了根据本公开制备的粘合剂优于比较例a的显著益处。根据本公开的粘合剂均显示出显著更高的拉伸强度、显著更低的伸长率和显著更高的肖氏a硬度。拉伸强度值提高超过2至2.9倍，伸长率小于一半，肖氏a硬度提高超过25％。根据本公开的粘合剂配制物在高强度粘合剂方面提供了显著的进步。
已经根据相关法律标准描述了前述公开，因此该描述是示例性的，而不是限制性的。对所公开的实施方案的变化和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见，并且确实落入本公开的范围内。因此，给予本公开的法律保护范围只能通过研究所附权利要求来确定。