本发明涉及结构胶领域，尤其涉及一种低温冲击剥离强度优异的结构胶及其制备方法。
背景技术：
随着国民需求和行业能力升级，消费者和国内外汽车企对汽车轻量化、舒适、低噪音的要求越来越强烈。采用车身结构胶可以满足钣金件粘接、增强车身结构、取代部分焊点、加强车身结构粘接韧性、满足碰撞要求、降低车身重量、降低综合成本等需求，尤其是针对钢铝混合结构粘接、全铝结构粘接，已成为各大汽车主机厂应用的热点。
然而，常规车身结构胶的抗冲击性能较差，尤其是-40℃低温下的抗冲击性能差，不能满足汽车在冬季低温寒冷天气下使用性能要求。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种低温冲击剥离强度优异的结构胶及其制备方法，能够满足低温寒冷天气下使用性能要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种低温冲击剥离强度优异的结构胶，主要由如下重量百分比的各原料制备而成：
其中，所述环氧树脂包括重量比为(30-55):(5-20)的第一环氧树脂和第二环氧树脂，所述第一环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂，所述第二环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、pu改性环氧树脂、聚醚胺改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、脂肪酸改性环氧树脂和丁腈橡胶改性环氧树脂中的至少一种；所述增韧剂选自abs纳米橡胶颗粒、mbs纳米橡胶颗粒、有机硅纳米橡胶颗粒和封闭nco的聚氨酯预聚物中的至少一种。
其中，pu改性环氧树脂是指nco封端的pu预聚物与含羟基的环氧化合物反应形成的预聚物。聚醚胺改性环氧树脂是指胺基封端的聚醚多元醇与双环氧基化合物反应形成的预聚物。有机硅改性环氧树脂是指胺基封端的硅氧烷与双环氧基化合物反应形成的预聚物。脂肪酸改性环氧树脂是指二聚或三聚脂肪酸与环氧树脂反应形成的预聚物。丁腈橡胶改性环氧树脂是指端羧基丁腈橡胶与双环氧基化合物反应形成的预聚物。
abs纳米橡胶颗粒的主成分为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈嵌段共聚物，mbs纳米橡胶颗粒的主成分为聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，有机硅纳米橡胶颗粒的主成分为由胺基封端聚硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯反应形成的聚合物，封闭nco的聚氨酯预聚物是nco封端的聚氨酯预聚物与羟基化合物、氨基化合物反应形成的预聚物。
优选地，所述低温冲击剥离强度优异的结构胶主要由如下重量百分比的各原料制备而成：
更优选地，所述低温冲击剥离强度优异的结构胶主要由如下重量百分比的各原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述第一环氧树脂选自烷基或烷氧基二醇单/双缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚中的至少一种。所述第二环氧树脂选自丁腈橡胶改性环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚、蓖麻油三缩水甘油醚和双酚二缩水甘油醚中的至少一种，优选其中两种。
在其中一个实施例中，所述填料选自金属氧化物、碳酸盐、碳纤维、硫酸盐和硅酸盐中的至少一种，优选其中三种。所述填料的形态优选粉状、纤维状或球状。
优选地，所述金属氧化物选自氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、氧化铁、氧化铜和/或氧化钛，所述碳酸盐选自碳酸钙和/或碳酸镁，所述硫酸盐为晶须硫酸钙，所述硅酸盐选自玻璃纤维和/或陶瓷纤维。陶瓷纤维优选含氧化铝60％-80％、氧化硅20％-40％的陶瓷纤维，更优选含氧化铝72％、氧化硅28％的陶瓷纤维棉。
在其中一个实施例中，所述促进剂为有机脲及其衍生物，优选芳香族二脲、脂环族二脲、脂肪族二脲或其组合物，更优选脂环族二脲。
在其中一个实施例中，所述物理发泡剂为可膨胀微球。
本发明还提供一种低温冲击剥离强度优异的结构胶的制备方法，包括如下步骤：
按照上述任一项所述的结构胶的组成称量各原料；
将环氧树脂和增韧剂在50℃-60℃条件下搅拌混合3h-5h至完全溶解，得液体混合物；
将所述液体混合物、双氰胺和促进剂分别加入到动混机中，在30℃-40℃、公转15hz、自转30hz条件下搅拌至分散均匀，得中间混合物；
再向所述中间混合物中加入填料和物理发泡剂，在30℃-40℃、公转15hz、自转10hz条件下继续搅拌至分散均匀，真空脱泡，即得。
在其中一个实施例中，所述真空脱泡的工艺参数为：真空压力不小于-0.09mpa，脱泡搅拌时间为30min-40min。
本发明的有益效果是：
本发明低温冲击剥离强度优异的结构胶通过筛选特定种类的环氧树脂、增韧剂与双氰胺、促进剂、填料和物理发泡剂以特定比例复配反应，整体上能够获得-40℃冲击剥离强度不低于20n/mm的性能指标，显示优异的低温抗冲击性，同时也具有良好的高低温剪切强度，满足汽车在北方地区或寒冷天气下使用时对车身结构胶的性能需求。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
原料来源
环氧树脂：双酚a环氧gelr128购自宏昌化工，双酚a环氧be-188el购自长春化工，丁腈橡胶改性环氧树脂ra1340、二聚酸改性环氧da323、聚氨酯改性环氧树脂ua10、聚丙二醇二缩水甘油醚ge-24、蓖麻油三缩水甘油醚ge-35均购自美国cvc，固体环氧npes-901、固体环氧npes-904均购自南亚环氧。
增韧剂：abs纳米橡胶颗粒blendex338购自美国沙比克，有机硅纳米橡胶颗粒p52购自德国wacker公司，mbs纳米橡胶颗粒m711购自日本钟渊，封闭nco的聚氨酯预聚物bi7774购自德国朗盛，封闭nco的聚氨酯预聚物qr9466购自日本adeke。
促进剂：有机脲u-52、有机脲u-35均购自美国cvc。
填料：纳米碳酸钙购自芜湖卓越，氧化钙购自恒盛钙业，硫酸钙晶须购自郑州博凯利，氧化铝(500目)购自铝城氧化铝厂，氧化铜购自上海之臻化工，陶瓷纤维jh-1260(氧化铝含量72％、氧化硅含量28％)购自德清嘉合，短切碳纤维(1mm)购自中森领航科技，玻璃珠0.05mm购自秦皇玻璃微珠。
发泡剂：可膨胀微球930du120、920du40、909du80均购自阿克苏诺贝尔。
其余试剂均为常规市售。
实施例1
本实施例提供一种结构胶，其由如下表1所示的各原料制备而成：
表1实施例1的结构胶组成表
本实施例结构胶的制备方法包括如下步骤：
s1，按照表1中称量各原料。
s2，将环氧树脂和增韧剂在55±5℃条件下搅拌混合4h至完全溶解，得液体混合物。
s3，将液体混合物、双氰胺和促进剂分别加入到动混机中，在35±5℃、公转15hz、自转30hz条件下搅拌30min-40min至分散均匀，得中间混合物。
s4，再向中间混合物中加入填料和物理发泡剂，在35±5℃、公转15hz、自转10hz条件下继续搅拌5min-10min至分散均匀，真空脱泡，真空脱泡的工艺参数为：真空压力在-0.09mpa以上，脱泡搅拌时间为30min-40min，即得。
实施例2
本实施例提供一种结构胶，其由如下表2所示的各原料制备而成：
表2实施例2的结构胶组成表
本实施例结构胶的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种结构胶，其由如下表3所示的各原料制备而成：
表3实施例3的结构胶组成表
本实施例结构胶的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种结构胶，其由如下表4所示的各原料制备而成：
表4实施例4的结构胶组成表
本实施例结构胶的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种结构胶，其由如下表5所示的各原料制备而成：
表5实施例5的结构胶组成表
本实施例结构胶的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种结构胶，其由如下表6所示的各原料制备而成：
表6对比例1结构胶的组成表
本对比例结构胶的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种结构胶，其由如下表7所示的各原料制备而成：
表7对比例2结构胶的组成表。
本对比例结构胶的制备方法与实施例1基本相同。
性能测试
1、23℃剪切强度：
所用试片均为hc180bd碳钢试片(100mm*25mm*1.6mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(quaker6130n)，涂油量约2.5g/m2。
按gb/t7124标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。
在23±1℃下进行剪切强度测试，单位以mpa表示。
2、80℃剪切强度：
所用试片均为hc180bd碳钢试片(100mm*25mm*1.6mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(quaker6130n)，涂油量约2.5g/m2。
按gb/t7124标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。在80±1℃下进行剪切强度测试，单位以mpa表示。
3、23℃冲击剥离强度：
所用试片均为dc-04碳钢试片(90mm*20mm*1.0mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(quaker6130n)，涂油量约2.5g/m2。
按iso11343标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。
在23±1℃下进行冲击剥离强度测试，单位以n/mm表示。
4、-40℃冲击剥离强度：
所用试片均为dc-04碳钢试片(90mm*20mm*1.0mm)，将试片用丙酮(或丁酮)擦洗干净，晾干后在表面均匀涂上防锈油(quaker6130n)，涂油量约2.5g/m2。
按iso11343标准，将结构胶粘附于两试片之间，将固定好的试片经过180℃×30min固化后取出，在室温下放置1h，去掉夹具。
在-40±1℃下进行冲击剥离强度测试，单位以n/mm表示。
按照上述测试方法对实施例1至5的结构胶以及对比例1和2的结构胶进行23℃剪切强度、80℃剪切强度、23℃冲击剥离强度和-40℃冲击剥离强度，统计结果见下表8：
表8性能测试结果统计表
与对比例1和2相比，实施例1至5的结构胶通过筛选特定种类的环氧树脂、增韧剂、双氰胺、促进剂、填料和物理发泡剂以特定比例复配反应，23℃的剪切强度均不低于30mpa且最高可达39mpa，80℃的剪切强度均不低于18mpa且最高可达26mpa，23℃的冲击剥离强度均不低于30n/mm且最高可达46n/mm，-40℃的冲击剥离强度不低于20n/mm且最高可达32n/mm，同时也具有良好的高低温剪切强度，能够适用于汽车天窗、侧围、地板、发动机舱总成等部位的结构粘接。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。