偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷光响应涂层及制备方法与流程

本发明涉及一种改性聚硅氮烷，具体涉及一种基于含偶氮苯化合物修饰的改性有机聚硅氮烷光响应性涂层及其制备方法；属于表面修饰和涂层制备技术领域。

背景技术：

聚硅氮烷是由硅原子和氮原子以共价键交替连接形成基本骨架的聚合物，通式为侧基不同的聚硅氮烷有着不同的分子结构和性能特征。若三个侧基均为氢原子，则称其为全氢聚硅氮烷(phps)，即无机聚硅氮烷；若部分或全部氢原子被有机基团取代，则称其为有机聚硅氮烷(opsz)。聚硅氮烷结构中含有大量活泼的si-h、si-n键，易发生水解生成硅醇，而形成的硅醇结构不稳定，可进一步发生水解反应，形成稳定的-si-o-si-结构。研究发现，聚硅氮烷的一个显著的特性是对大多数基材都有着较强的附着力，且聚硅氮烷自身的分子结构使其在固化后能表现出较高的硬度、耐热性以及耐刮擦性，因而能够赋予聚硅氮烷涂层较优异的使用性能和较长的使用寿命。

偶氮苯是一种光敏性分子，在紫外光的照射作用下，偶氮苯会由反式结构转变为顺式结构，引起分子的偶极矩发生变化，从而改变分子的表面能。由于反式偶氮苯比顺式偶氮苯稳定，在仅有可见光照射的条件下，顺式结构的偶氮苯又会变回反式结构。这样，在不同的光照条件下，偶氮苯化合物就能发生可逆的顺反异构化反应。然而，在一般情况下，偶氮苯类化合物难以与基材直接反应，并且大多数基材不具备反应性，这使得直接利用一般的偶氮苯类化合物构筑光响应性涂层几乎是不可能的。因此，就利用偶氮苯类化合物的光响应性构筑具有光响应性的功能涂层而言，如何将偶氮苯类物质稳固地修饰到基材表面必然是一个具有挑战性的难题之一。

技术实现要素：

本发明针对偶氮苯类物质难以直接修饰到基材表面，以及用传统的方法构筑的光响应性的表面的耐久性不佳的共性问题，旨在提供一种偶氮类化合物改性的有机聚硅氮烷光响应性涂层的制备方法。所制备的涂层兼具有机聚硅氮烷对大多数基材优异的锚固特性以及偶氮苯类物质的光敏性，可以通过一次涂覆技术在多种基材表面制备出具有较优异的耐久性的光响应性涂层。

本发明所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，偶氮苯化合物通过共价键与有机聚硅氮烷键合在一起，因而当偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷涂覆在基材表面，并固化后，偶氮苯化合物能够稳固地修饰在基材表面，从而赋予涂层稳定而持久的光响应特性。

本发明关于偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的制备过程简单，反应物可通过的一步反应制得；所得到产物即偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷能够兼具偶氮苯化合物的光响应性和有机聚硅氮烷多基材的锚固特性，并具有可涂覆性。因此，涂覆技术简单，易操作，重复性好，用偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷构筑的光响应涂层具有较优异的耐久性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷光响应涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的制备：在惰性气氛下，将有机聚硅氮烷与丙烯酸酯类偶氮苯化合物均匀混合在醚类溶剂中，再加入催化剂，搅拌均匀，置于30～180℃下反应8～60个小时后，除去溶剂，得到偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz；所述的催化剂为氯铂酸、karstedt催化剂和铂配合物催化剂中的一种或多种；所述丙烯酸酯类偶氮苯化合物的结构为：

其中，r6为氢原子或者甲基，n为0～4的整数；

(2)具有光响应性涂层的制备：将所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz溶于非质子溶剂中，通过涂覆技术，在基材表面涂覆偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷溶液，涂层固化后得到具有光响应性的涂层。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的有机聚硅氮烷为含有结构单元的高分子；其主链为si-n键；结构单元上的侧基r1、r2和r3至少有一个为氢原子和有机基团；所述的有机基团为含1～5个碳的直链或支链烷基、烯基、炔基或中的一种或多种；r4为含1～4个碳的直链亚烷基，r5为含1～4个碳的直链烷基。

优选地，步骤(1)所述的有机聚硅氮烷和丙烯酸酯类偶氮苯化合物的质量比为1∶1～100∶1。

优选地，步骤(1)所述的催化剂的用量为所用有机聚硅氮烷和丙烯酸酯类偶氮苯化合物的总质量的0.01～1.00wt％。

优选地，步骤(1)所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛。

优选地，步骤(1)所述的醚类溶剂为四氢呋喃、二乙醚、苯甲醚和二氧六环中的一种或多种；所述的有机聚硅氮烷与丙烯酸酯类偶氮苯化合物均匀混合在醚类溶剂中配制成10～50wt％的溶液。

优选地，步骤(2)所述的非质子溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯和正己烷中的一种或多种；偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz溶于非质子溶剂中配制成1～40wt％的溶液。

优选地，步骤(2)所述的涂覆技术为滴铸、浸渍、喷涂、旋涂或刮涂中的一种或多种。

优选地，步骤(2)所述的基材为具有二维平面的金属材料，无机非金属材料、高分子材料、60～200目的铜网或者铁网中的一种；所述的涂层固化是将所得到的涂层置于60～200℃的条件下固化0.5～6小时。

一种偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷光响应涂层，由上述的制备方法制得。

本发明提供一种基于偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷光响应性涂层，利用其兼具有机聚硅氮烷对大多数基材都具有优异的锚固特性以及偶氮苯化合物的光敏性，通过简单的涂覆技术实现在多种基材表面制备出具有优异的光响应性涂层，对其推动智能涂层的实际应用以及拓宽聚硅氮烷的功能化应用具有重要意义。

相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益的效果：

(1)本发明所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，所使用的反应物是含si-h键的有机聚硅氮烷和丙烯酸酯类偶氮苯化合物；加入少量催化剂后，通过硅氢加成反应制备。产物只需要简单除去溶剂即可，不需要分离提纯等后处理过程，大大降低了产物的制备成本。所制备的产物即偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，结合了聚硅氮烷对大多数基材都具有优异的锚固作用以及具有光响应性的偶氮苯结构特性，制备出性能稳定的光响应涂层。

(2)本发明所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，可溶于多种非质子溶剂，采用简单的涂覆技术即可构建出具有光响应性的涂层。

(3)本发明所制备偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，其制备方法简单易行，重复性好，可操作性强，易于实施。

(4)本发明所制备的涂层适用于多种未经任何处理的基材表面，大大拓宽其应用领域。

(5)本发明通过偶氮苯化合物对有机聚硅氮烷进行改性，赋予其光响应性，对聚硅氮烷的功能化改性具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz-1的红外谱图。

图2为实施例1所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz-1的氢核磁共振谱图。

图3为实施例1所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz-1经紫外光照射后的紫光-可见光谱图。

图4为实施例1所制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷azo-opsz-1经可见光照射后的紫光-可见光谱图。

图5为实施例1在60目铜网基材上构筑的改性有机聚硅氮烷表面的水接触角分别在紫外光和可见光照射后的可逆转换。

图6为实施例1在载玻片基材上构筑的改性有机聚硅氮烷表面的水接触角分别在紫外光和可见光照射后的可逆转换。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的制备：在氩气保护的条件下，将1.0g有机聚硅氮烷(opsz)和0.5g2-甲基丙烯酸4-(4-三氟甲氧基-苯基偶氮)-苯基酯(azo)溶于10ml的四氢呋喃中，并加入占单体总量0.1wt％的karstedt催化剂，搅拌均匀后；将体系加热至75℃。反应48小时。冷却至室温，除去溶剂后，得到偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，记为azo-opsz-1。

(2)具有光响应性涂层的制备：将0.5g由步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷azo-opsz溶于10.0g的丙酮中，搅拌均匀至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液。将清洗过的60目铜网以20mm/s的速率浸入到所配制得聚合物溶液中，停留1分钟；然后以5mm/s的速率取出，在120℃条件下固化2小时，即得到在铜网表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用同样的处理方式在载玻片基材上制得改性有机聚硅氮烷涂层。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：

其中，r为氢原子和/或甲基。本发明聚硅氮烷结构式中的r是不定的，可能为氢原子也可能为甲基，或者两者都有可能，可能与其制备过程有关，r对聚硅氮烷的性能影响不大。

图1为所制备的聚合物azo-opsz-1及其反应物opsz和azo的红外谱图。与反应物azo的红外谱图相比，在azo-opsz-1的红外谱图中，1640cm^-1归属于c＝c的伸缩振动以及887cm^-1归属于＝c-h的面外弯曲振动峰完全消失；在1595cm^-1出现归属于n＝n伸缩振动峰。与opsz的红外谱图相比，azo-opsz-1的红外谱图也在3385cm^-1、2132cm^-1和1258cm^-1处分别出现了归属于n-h、si-h和si-n的特征吸收峰。

图2为所制备的聚合物azo-opsz-1及其反应物opsz和azo的氢核磁谱图。在azo-opsz-1的氢核磁谱图中，位于6.40ppm和5.80ppm处归属于ch2＝c-的质子峰完全消失。在7.28～7.35ppm和7.77～7.94ppm出现了归属苯环上的质子峰。此外opsz与azo中未参与反应的质子峰均可以在azo-opsz-1中的谱图中对应的化学位移处找到。因此，由图1和图2可以确定，采用所述的制备方法合成出具有预期结构的改性有机聚硅氮烷。

图3、图4表示所制备的聚合物azo-opsz-1的四氢呋喃溶液分别在365nm紫外光照射(图3)和可见光照射(图4)下的紫外-可见光吸收曲线随时间的变化。图3中，聚合物azo-opsz-1在紫外光照射之前，在345nm附近的强吸收峰为偶氮苯反式构型的π-π*电子跃迁所致；在442nm附近的弱的吸收峰为偶氮苯反式构型的n-π*电子跃迁所致。图3中，当随着紫外光照射时间的延长，345nm附近的吸收峰强逐渐减弱，而在442nm附近的峰强逐渐增强。当紫外光照时间为9min时，吸收曲线的峰形趋于平衡，偶氮苯结构由反式到顺式的异构化完全。在图4中，经紫外光照射，然后置于可见光的照射下，345nm附近的吸收峰逐渐增强，而在442nm附近的峰逐渐增强，说明在可见光的照射下，偶氮苯由顺式转变为反式。因此，由图3和图4可以确定，所制备的偶氮苯改性聚合物在紫外光和可见光的照射下，可以发生可逆的顺反异构。

采用德国kruss的dsa100接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。图5、图6分别表示在60目铜网和载玻片上制备的azo-opsz-1涂层的润湿性随紫外可见光照射后的变化。如图5所示，在60目铜网上构筑的azo-opsz-1涂层，表面水接触角为141.2°，在经过紫外光照射1小时后，表面接触角降低至123.8°；然后在可见光的照射下，水接触角恢复至141.0°左右，并且能够循环一定的次数。如图6所示，在载玻片上构筑的azo-opsz-1涂层，表面水接触角为108.1°，在经过紫外光照射1小时后，表面接触角降低至98.4°，然后在可见光的照射下，水接触角恢复至108.0°左右，并且能够循环一定的次数。由图5和图6可以得到，所制备的azo-opsz-1涂层在不同的基材上均表现出光响应性，即在紫外光的照射下，偶氮苯结构由反式变为顺式，导致涂层偶极矩增加，进而表面能增大，因此涂层疏水性下降；反之，在可见光的照射下，偶氮苯结构由顺式变为反式，从而涂层疏水性增强。

根据标准gb/t9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层对载玻片的附着力等级为0级。

本发明所制备的光响应性涂层具有光响应性的偶氮苯结构特性，另一方面本发明所制备的光响应性涂层具有优异的耐磨性、耐候性，可应用于智能开关，对扩展聚硅氮烷具有重要意义。

实施例2

(1)偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的制备：在氩气保护的条件下，将2.0g有机聚硅氮烷(opsz)和0.8g2-甲基丙烯酸2-[4-(4-三氟甲氧基-苯基偶氮)-苯基]-乙酯(azo)溶于20ml的四氢呋喃中，并加入占单体总量0.05wt％的karstedt催化剂，搅拌均匀后；将体系加热至80℃。反应36小时。冷却至室温，除去溶剂后，得到偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，记为azo-opsz-2。

(2)具有光响应性涂层的制备：将0.5g由步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷azo-opsz-2溶于10.0g的乙酸乙酯中，搅拌均匀至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液。将清洗过的80目铁网以15mm/s的速率浸入到所配制得聚合物溶液中，停留2分钟；然后以5mm/s的速率取出，在180℃条件下固化1.5小时，即得到在铜网表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用同样的处理方式在硅片基材上制得改性有机聚硅氮烷涂层。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：

该实施例制得的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。

所制备的聚合物azo-opsz-2的四氢呋喃溶液的紫外-可见光吸收曲线随紫外光和可见光的不同照射时间的谱图与图3、图4相似，可以确定所制备的聚合物azo-opsz-2在紫外光和可见光的照射下，能够发生可逆的顺反异构，具有光响应性，故不再重复。

采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在80目铁网构筑的azo-opsz-2涂层的水接触角为140.5°，经紫外光照射后，水接触角降低至125.3°，经过可见光照射后，水接触角恢复至139.8°，并且具有一定的循环次数，与图5结果相似，故不再重复。该实施例在硅片上构筑的azo-opsz-2涂层的水接触角为108.3°，经紫外光照射后，水接触角降低至99.1°，经过可见光照射后，水接触角恢复至108.1°，并且具有一定的循环次数，与图6结果相似，故不再重复。

根据标准gb/t9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层对硅片的附着力等级为0级。

实施例3

(1)偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的制备：在氩气保护的条件下，将1.5g有机聚硅氮烷(opsz)和0.6g2-甲基丙烯酸2-[4-(4-三氟甲氧基-苯基偶氮)-苯基]-丁酯(azo)溶于15ml的四氢呋喃中，并加入占单体总量0.08wt％的氯铂酸催化剂，搅拌均匀后；将体系加热至70℃。反应24小时。冷却至室温，除去溶剂后，得到偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，记为azo-opsz-3。

(2)具有光响应性涂层的制备：将0.8g由步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷azo-opsz-3溶于8.0g的四氢呋喃中，搅拌均匀至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液。将清洗过的60目铜网以15mm/s的速率浸入到所配制得聚合物溶液中，停留2分钟；然后以5mm/s的速率取出，在150℃条件下固化2小时，即得到在铜网表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用同样的处理方式在云母片基材上制得改性有机聚硅氮烷涂层。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：

其中，其中，r为氢原子和/或甲基。

该实施例制得的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。

所制备的聚合物azo-opsz-3的四氢呋喃溶液的紫外-可见光吸收曲线随紫外光和可见光的不同照射时间的谱图与图3、图4相似，可以确定所制备的聚合物azo-opsz-3在紫外光和可见光的照射下，能够发生可逆的顺反异构，具有光响应性，故不再重复。

采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在60目铜网构筑的azo-opsz-3涂层的水接触角为141.5°，经紫外光照射后，水接触角降低至122.6°，经过可见光照射后，水接触角恢复至140.8°，并且具有一定的循环次数，与图5结果相似，故不再重复。该实施例在云母片上构筑的azo-opsz-3涂层的水接触角为107.8°，经紫外光照射后，水接触角降低至97.6°，经过可见光照射后，水接触角恢复至108.0°，并且具有一定的循环次数，与图6结果相似，故不再重复。

根据标准gb/t9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层对云母片的附着力等级为0级。

实施例4

(1)偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的制备：在氩气保护的条件下，将1.6g有机聚硅氮烷(opsz)和0.8g丙烯酸4-(4-三氟甲氧基-苯基偶氮)-苯基酯(azo)溶于12ml的四氢呋喃中，并加入占单体总量0.05wt％的氯铂酸催化剂，搅拌均匀后；将体系加热至78℃。反应48小时。冷却至室温，除去溶剂后，得到偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，记为azo-opsz-4。

(2)具有光响应性涂层的制备：将1.2g由步骤(1)所制备的改性有机聚硅氮烷azo-opsz-4加入到15.0g的四氢呋喃中，搅拌均匀至完全溶解，形成均匀稳定的聚合物溶液。将清洗过的80目铁网以12mm/s的速率浸入到所配制得聚合物溶液中，停留1.5分钟；然后以6mm/s的速率取出，在120℃条件下固化3小时，即得到在铜网表面的改性有机聚硅氮烷涂层；采用同样的处理方式在金属铝片上制得改性有机聚硅氮烷涂层。

本实施例中使用的有机聚硅氮烷的结构为：

其中，其中，r为氢原子和/或甲基。

该实施例制得的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷的红外图谱和氢核磁共振图谱特征峰与图1、图2相似，可以确定采用所述的合成方法合成了具有预期结构的改性有机聚硅氮烷，故不再重复。

所制备的聚合物azo-opsz-4的四氢呋喃溶液的紫外-可见光吸收曲线随紫外光和可见光的不同照射时间的谱图与图3、图4相似，可以确定所制备的聚合物azo-opsz-4在紫外光和可见光的照射下，能够发生可逆的顺反异构，具有光响应性，故不再重复。

采用接触角测量仪测定所制得的涂层表面的水接触角。该实施例在80目铁网构筑的azo-opsz-4涂层的水接触角为142.5°，经紫外光照射后，水接触角降低至124.6°，经过可见光照射后，水接触角恢复至141.8°，并且具有一定的循环次数，与图5结果相似，故不再重复。该实施例在金属铝片上构筑的azo-opsz-4涂层的水接触角为106.8°，经紫外光照射后，水接触角降低至95.7°，经过可见光照射后，水接触角恢复至106.4°，并且具有一定的循环次数，与图6结果相似，故不再重复。

根据标准gb/t9286-1988测得所制备的改性有机聚硅氮烷涂层对金属铝片的附着力等级为0级。

本发明制备的偶氮苯化合物改性的有机聚硅氮烷，结合了聚硅氮烷对大多数基材都具有优异的锚固作用，对不同目数的铜网代表一些网状材料，硅片、云母片、铁网、载玻片都具有良好的附着力。本发明涂层还保留了偶氮苯结构的光响应性，即在紫外光的照射下，偶氮苯结构的顺反异构可以导致涂层表面能的变化，从而导致表面浸润性的可逆变化。本发明所制备的光响应性涂层具有优异的耐磨性、耐候性以及光响应性，在智能开关，微流控等领域可望具有广阔的应用前景。

本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。