一种可循环高密度液体胶塞的制备及其降解预测方法与流程

本发明涉及油气化工领域，具体而言，涉及一种可循环高密度液体胶塞的制备及其降解预测方法。
背景技术：
：随着深井、超深井、非常规、高温高压等油气井不断增加，大多数井存在井下管柱和井口装置腐蚀破坏、油管结垢、管柱屈曲、变形断裂等问题，需要进行修井作业。多数地区压力系数高，修井时需要高密度压井液进行压井。常规有机盐、无机盐压井液的密度较低，而重晶石、铁矿粉加重又存在沉降稳定差、对地层伤害大等问题。暂堵压井胶塞技术是利用高浓度的聚合物溶液在井筒中交联的原理，在井筒中形成一段高强度黏弹性胶塞，将压井液与产层隔离，阻止压井液漏入地层，并大大降低井口压力，保障后续带压修井作业的安全。但目前“液体胶塞”普遍存在胶塞缓交时间短(几分钟)、泵注困难(初始黏度高)或稠化剂与交联剂需交替注入、工艺复杂，且胶塞耐高温能力差，需要破胶，降解时间无法预测，返排困难等问题，特别是现场应用易造成提前交联，使得泵注摩阻高，甚至难以泵注入目的位。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种可循环高密度液体胶塞，其具有成胶后流动性能可调、密度可调、抗温、泵送性好、稳定性好、无需破胶、可循环等优点。本发明的另一目的在于提供一种可循环高密度液体胶塞制备方法，旨在制备上述可循环高密度液体胶塞。本发明的第三目的在于提供一种可循环高密度液体胶塞降解时间预测的方法，旨在反应降解规律，确定合理返排时间。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:本发明提出了一种可循环高密度液体胶塞，其主要由按质量百分比计的以下组分通过交联反应制成：加重剂30-90％、稳定剂0.01-0.03％、增强材料0.2-0.6％、聚合物1.5-2.0％、交联剂0.5-0.6％，其中聚合物与交联剂之比为3：1，余量为水。上述聚合物可以是聚丙稀酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯共聚物、黄原胶、瓜胶的一种或多种。上述加重剂可以是甲酸钾或溴化钠的一种或多种，加重后形成的胶塞密度范围为1.2g/cm3-1.5g/cm3。上述稳定剂可以是硫脲、亚硫酸钠的一种或多种。上述增强材料可以是锂皂石、膨润土、蒙脱土、石墨粉、海藻酸钠的一种或多种。上述交联剂可以是聚乙烯亚胺、柠檬酸铝、原硼酸、甲醛、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、间苯二酚、酚醛树脂的一种或多种。本发明还提出一种可循环高密度液体胶塞制备方法，包括如下步骤：加重剂配置高密度基液，将稳定剂、增强材料、聚合物、交联剂按重量份数比例依次加入高密度基液中，搅拌均匀。本发明还提出一种降解时间的预测方法，其包括上述可循环高密度液体胶塞热分析仪器的耐温性能测试和预测降解时间的公式推导。本发明提供的一种可循环高密度液体胶塞的制备及其降解预测方法的有益效果是：上述可循环高密度液体胶塞体系采用聚合交联和插层填充技术，加重剂保证在不影响胶塞性能的同时提升胶塞的密度，达到配合高密度压井液使用的目的；增强材料填充于聚合物支链结构中，保证热盐稳定性；稳定剂保证胶塞在高温下性能稳定；交联剂促进胶塞在高温下的形成。本发明提供的可循环高密度液体胶塞成胶之后仍具有流动性，且在一定温度和时间条件下，可以由粘弹性转化为脆性，成为水与脆性颗粒的混合物，利于循环返排。同时具有密度可调、抗温、抗压、泵送性好、稳定性好、无需破胶工艺且可循环等优点。在带压修井作业过程中，能有效避免大多数井存在井下管柱和井口装置腐蚀破坏、油管结垢、管柱屈曲、变形断裂等问题。本发明提供一种可循环高密度液体胶塞的制备方法，其原料采用上述加重剂、稳定剂、增强材料、聚合物、交联剂和水，原料用量少，配制方法基本采用“一锅法”方法，值得注意的是交联剂需要提前稀释，具有配制简单、成本低廉等优点。此外，还考虑了加重之后清水体积的变化，总结了加入不同份数加重剂的液体体积变化规律表，能指导现场配制。本发明提供的一种可循环高密度液体胶塞降解时间预测方法。因胶塞自身具有自然降解，无需破胶的特点，所以避免了机械破胶带来的成本增加和化学破胶不彻底的隐患。该降解时间预测方法反应的是胶塞降解规律的变化，可预测不同油藏温度下合理的返排时间，确保作业的安全、有效、顺利。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。图1示出了本发明实施例1、2、3、4、5初始粘度图。图2示出了本发明实施例1、2、3、4、5在160℃老化11小时之后的粘性模量。图3示出了本发明实施例1、2、3、4、5在160℃老化11小时之后的弹性模量。图4示出了本发明实施例1提供的与可循环高密度胶塞dsc曲线对比图。图5示出了本发明实施例2提供的可循环高密度胶塞dsc曲线图。图6示出了本发明实施例3提供的可循环高密度胶塞dsc曲线图。图7示出了本发明实施例4提供的可循环高密度胶塞dsc曲线图。图8示出了本发明实施例5提供的可循环高密度胶塞dsc曲线图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和有点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完善地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例可循环高密度液体胶塞的制备及降解预测方法进行具体说明。一种可循环高密度液体胶塞，其主要由按质量百分比计的以下组分通过交联反应制成：加重剂30-90％、稳定剂0.01-0.03％、增强材料0.2-0.6％、聚合物1.5-2.0％、交联剂0.5-0.6％，其中聚合物与交联剂之比为3：1，余量为水。为保证可流动、易循环返排同时具备优异暂堵性能，进一步优选地，上述可循环高密度液体胶塞，其主要由按质量百分比计的以下组分通过交联反应制成：加重剂36-90％、稳定剂0.02-0.03％、增强材料0.2-0.4％、聚合物1.5-1.8％、交联剂0.5-0.6％，其中聚合物与交联剂之比为3：1，余量为水。上述聚合物可以是聚丙稀酰胺、丙烯酸叔丁酯共聚物、黄原胶、瓜胶的一种或多种。上述加重剂可以是甲酸钾或溴化钠的一种或多种，加重后形成的胶塞密度范围为1.2g/cm3-1.5g/cm3。上述稳定剂可以是硫脲、亚硫酸钠的一种或多种。上述增强材料可以是锂皂石、膨润土、蒙脱土、石墨粉、海藻酸钠的一种或多种。上述交联剂可以是聚乙烯亚胺、柠檬酸铝、原硼酸、甲醛、三亚乙基四胺、二甲胺基丙胺、间苯二酚、酚醛树脂的一种或多种。优选地，在本发明较佳的实例中，上述聚合物可以是聚丙稀酰胺、黄原胶、瓜胶的一种或多种，其中，所述聚丙稀酰胺为树状多支链大分子，主链和支链包含亲水基团和交联结构的酰胺基、羧基、醛基、磺酸基、叔丁酯基等；上述加重剂可以是溴化钠或甲酸钾的一种或多种；上述稳定剂为硫脲；上述增强材料为锂皂石、蒙脱土、海藻酸钠的一种或多种；上述交联剂为聚乙烯亚胺、甲醛、三亚乙基四胺、间苯二酚的一种或多种。本发明提供还一种可循环高密度液体胶塞制备方法。具体地，加重剂配置高密度基液，将稳定剂、增强材料、聚合物、交联剂按重量份数比例依次加入高密度基液中，搅拌均匀，值得注意的是交联剂需要提前稀释。详细的配制方法展示在后文实例中。本发明提供还一种可循环高密度液体胶塞降解时间预测方法。目前预测降解时间普遍采用热重分析仪(tg)和差示扫描量热法(dsc)，利用arrhenius计算出活化能，反推导不同反应程度所需时间，但按照此方法的多为固体，发明人认为高含水材料极易蒸发，热分析仪器测试坩埚多为敞开或盖片扎有小孔，而老化实验中的老化罐几乎为绝对密封，所以依据热力学方法推导的预测公式与实际老化实验误差过大，因此对于高含水的材料，如上述可循环高密度液体胶塞，拟合老化实验数据点推导经验公式更为恰当。进一步地，可循环高密度液体胶塞由粘弹性转化为脆性，成为水与脆性颗粒的混合物认为该状态下胶塞可以轻易返排。进一步地，统计在不同温度条件下，可循环高密度液体胶塞由粘弹体转变为水与脆性颗粒所需时间。需要注意的是，为使数据更为精确，需要反复多次实验，第5天每隔1小时观察一次。更进一步地，认为降解时间的对数与温度的倒数具有一定的线性关系，预测降解时间的线性回归方程为：式(1)中t为可循环高密度胶塞在不同温度条件下，由粘弹体转变为脆性碎片与水的混合物所需时间，单位：小时(h)；t为老化温度，单位：开尔文(k)；a和b为该公式常数。在本发明中,凝胶强度判定方法依据sydansk等人(1988)的凝胶强度gelstrengthcodes简称gsc)目测代码表,见表1。在本发明中的所有的凝胶强度等级的判定方法都根据表1中所提供的数据。表1凝胶强度目测代码标准一种可循环高密度液体胶塞的制备过程中，加重剂配比按照表2实施。表2加重剂用量配比表(100ml清水中)。密度(g/cm3)加入溴化钠重量(g)加重后体积/加重前体积1.2361.081.3541.331.4701.421.5901.50以下结合实施例对本发明的特征、性能以及降解时间预测作进一步的详细描述。实施例1本实验例提供了一种可循环常规密度液体胶塞的制备，密度为1.0g/cm3，目的是与其他实施例对比。在清水中依次加入稳定剂、增强材料、聚合物搅拌2-4h待其形成均匀溶液，随后加入稀释后的交联剂，充分搅拌溶解后即可得可循环常规密度液体胶塞初始溶液。其中，体系配方为：0.02％硫脲+0.2％锂皂石和蒙脱土混合物(质量比为4：1)+1.5％聚丙稀酰胺和黄原胶混合物(质量比为14：1)+0.5％聚乙烯亚胺、甲醛和间苯二酚的混合物(质量比为8：1：1)，其余量为水，密度为1.0g/cm3，总体积100ml。实施例2本实验例提供了一种可循环高密度液体胶塞的制备及降解预测方法，密度为1.2g/cm3。在清水中加入加重剂搅拌均匀，然后加入稳定剂、增强材料、聚合物搅拌2-4h待其形成均匀溶液，随后加入稀释后的交联剂，充分搅拌溶解后即可得可循环高密度液体胶塞初始溶液。其中，体系配方为：36％溴化钠和甲酸钾的混合物(质量比为5：1)+0.02％硫脲+0.2％锂皂石和蒙脱土混合物(质量比为7：1)+1.5％聚丙稀酰胺和黄原胶混合物(质量比为13：2)+0.5％聚乙烯亚胺、甲醛和间苯二酚的混合物(质量比为3：1：1)，其余量为水，密度为1.2g/cm3，总体积100ml。将配制好的可循环高密度液体胶塞体系初始溶液倒入六转旋转粘度计，进行初始粘度测试。图1对比实施例1和2可以看出，实施例2的体系能够迅速使可循环胶塞的初始粘度从2400mpa.s降至936.6mpa.s，并将密度提升至1.2g/cm3，保证了注入性。将配制好的可循环高密度液体胶塞体系初始溶液倒入老化罐中，密封并分别放入140℃，150℃，160℃烘箱中，考察体系成胶情况及降解情况。具体成胶情况见表3。表3实施例2成胶情况经过成胶测试，实施例2中得到的可循环高密度胶塞，成胶时间在8-11小时，终凝强度为h级。将在160℃老化11小时的高密度可循环液体胶塞滴入haakers600型流变仪，进行粘弹性测试。图2对比实施例1和2可以看出，实施例1体系胶塞粘性模量在19.6-28.6pa，实施例2体系胶塞粘性模量降为10.0-14.7pa。图3对比实施例1和2可以看出，在实施例1体系胶塞弹性模量在4.74-15.1pa，实施例2体系胶塞弹性模量升为28-38.1pa。对比图2和图3，实施例1体系胶塞高粘低弹，以粘性为主，可循环性较差，实施例2体系胶塞高弹低粘，以弹性为主，提高了胶塞的储层保护效果与地层承压能力。经过降解测试，实施例2中得到的可循环高密度胶塞，降解前期几乎不发生脱水，老化一定时间，由粘弹体转变为脆性碎片与水的混合物。统计高密度胶塞在不同温度下达到该状态所需时间，数据点为：(t，t)＝(140℃，154h)、(150℃，135h)、(160℃，118h)带入公式(1)推导降解时间预测方程：式(2)在140℃-160℃范围内，相关系数r2＝0.99具有极好的线性关系，预测降解时间最大误差：±0.95h。对比图4和图5，在dsc测试中，实施例1体系胶塞只有一个降解过程且分解温度为109℃。实施例2体系胶塞具有两个降解过程分解温度分别为109℃和127.4℃，耐温性提高。实施例3本实验例提供了一种可循环高密度液体胶塞的制备及降解预测，密度为1.3g/cm3。在清水中加入加重剂搅拌均匀，然后加入稳定剂、增强材料、聚合物搅拌2-4h待其形成均匀溶液，随后加入稀释后的交联剂，充分搅拌溶解后即可得可循环高密度液体胶塞初始溶液。其中，体系配方为：54％溴化钠和甲酸钾的混合物(质量比为9：1)+0.03％硫脲+0.4％锂皂石和海藻酸钠的混合物(质量比为3：1)+1.5％聚丙稀酰胺和瓜胶混合物(质量比为13：2)+0.5％聚乙烯亚胺和三亚乙基四胺的混合物(质量比为9：1)，其余量为水，密度为1.2g/cm3，总体积100ml。将配制好的可循环高密度液体胶塞体系初始溶液倒入六转旋转粘度计，进行初始粘度测试。图1对比实施例1和3可以看出，实例3的体系能够迅速使可循环胶塞的初始粘度从2400mpa.s降至920.6mpa.s，并将密度提升至1.3g/cm3，保证了注入性，对比实施例2和实施例3，实施例3配方在降粘方面更优。将配制好的可循环高密度液体胶塞体系初始溶液倒入老化罐中，密封并分别放入140℃，150℃，160℃烘箱中，考察体系成胶情况及降解情况。具体成胶情况见表4。表4实施例3成胶情况经过成胶测试，实施例3中得到的可循环高密度胶塞，成胶时间在8-11小时，终凝强度为h级。将在160℃老化11小时的高密度可循环液体胶塞滴入haakers600型流变仪，进行粘弹性测试。图2对比实施例1和3可以看出，实施例1体系胶塞粘性模量在19.6-28.6pa，实施例3体系胶塞粘性模量降为8.47-11.4pa，略低于实施例2体系。图3对比实施例1和3可以看出，实施例1体系胶塞弹性模量在4.74-15.1pa，实施例3体系胶塞弹性模量升为7.26-16.5pa，略低于实施例2体系。对比图2和图3，实施例1体系胶塞高粘低弹，以粘性为主，可循环性较差，实施例3粘性降低，弹性增加，与实施例1体系相比提高了胶塞的储层保护效果与地层承压能力。经过降解测试，实施例3中得到的可循环高密度液体胶塞，降解前期几乎不发生脱水，老化一定时间，由粘弹体转变为脆性碎片与水的混合物。统计高密度胶塞在不同温度下达到该状态所需时间，数据点为：(t，t)＝(140℃，152h)、(150℃，130h)、(160℃，116h)带入公式(1)推导降解时间预测方程：式(3)在140℃～160℃范围内，相关系数r2＝0.98具有极好的线性关系，预测降解时间最大误差：±1.5h。对比图4和图6，在dsc测试中，实施例1体系只有一个降解过程且分解温度为109℃，实施例3体系具有两个降解过程分解温度分别为106.6℃和125℃，耐温性提高。实施例4本实验例提供了一种可循环高密度液体胶塞的制备及降解预测，密度为1.4g/cm3。在清水中加入加重剂搅拌均匀，然后加入稳定剂、增强材料、聚合物搅拌2-4h待其形成均匀溶液，随后加入稀释后的交联剂，充分搅拌溶解后即可得可循环高密度液体胶塞初始溶液。其中，体系配方为：70％溴化钠和甲酸钾(质量比为6：1)+0.03％硫脲+0.4％锂皂石、蒙脱土和海藻酸钠的混合物(质量比为6：1：1)+1.8％聚丙稀酰胺、瓜胶和黄原胶混合物(质量比为16：1：1)+0.6％聚乙烯亚胺和三亚乙基四胺的混合物(质量比为5：1)，其余量为水，密度为1.3g/cm3，总体积100ml。将配制好的可循环高密度液体胶塞体系初始溶液倒入六转旋转粘度计，进行初始粘度测试。图1对比实施例1和实施例4可以看出，实施例4体系能够迅速使可循环胶塞的初始粘度从2400mpa.s降至895.4mpa.s，并将密度提升至1.4g/cm3，保证了注入性，且粘度低于实施例2、3。将配制好的可循环高密度胶塞体系初始溶液倒入老化罐中，密封并分别放入140℃，150℃，160℃烘箱中，考察体系成胶情况及降解情况。具体成胶情况见表5。表5实施例4成胶情况经过成胶测试，实施例4中得到的可循环高密度胶塞，成胶时间在8-11小时，终凝强度为h级。将在160℃老化11小时的高密度可循环液体胶塞滴入haakers600型流变仪，进行粘弹性测试。图2对比实施例1和实施例4可以看出，实施例1体系胶塞粘性模量在19.6-28.6pa，实施例4体系胶塞粘性模量降为6.85-11.7pa，略低于实施例2和3。图3对比实施例1和实施例4可以看出，实施例1体系胶塞弹性模量在4.74-15.1pa，实施例4体系胶塞弹性模量升为26.1-37.2pa，高于实施例3，低于实施例2。对比图2和图3，实施例1体系胶塞以粘性为主，可循环性较差，实施例4胶塞高弹低粘，以弹性为主，提高了胶塞的储层保护效果与地层承压能力。经过降解测试，实施例4中得到的可循环高密度液体胶塞，降解前期几乎不发生脱水，老化一定时间，由粘弹体转变为脆性碎片与水的混合物，。统计高密度胶塞在不同温度下达到该状态所需时间，数据点为：(t，t)＝(140℃，184h)、(150℃，168h)、(160℃，150h)带入公式(1)推导降解时间预测方程：式(4)在140℃-160℃范围内，相关系数r2＝0.98具有极好的线性关系，预测降解时间最大误差：±1.6h。对比图4和图7，在dsc测试中，实施例1体系胶塞只有一个降解过程且分解温度为109℃，实施例4体系胶塞具有两个降解过程分解温度分别为110.61℃和126.6℃，耐温性提高，且高于实施例2和3。实施例5本实验例提供了一种可循环高密度液体胶塞的制备及降解预测，密度为1.5g/cm3。在清水中加入加重剂搅拌均匀，然后加入稳定剂、增强材料、聚合物搅拌2-4h待其形成均匀溶液，随后加入稀释后的交联剂，充分搅拌溶解后即可得可循环高密度液体胶塞初始溶液。其中，体系配方为：90％溴化钠和甲酸钾(质量比为8：1)+0.03％硫脲+0.4％锂皂石、蒙脱土和海藻酸钠的混合物(质量比为6：1：1)+1.8％聚丙稀酰胺、瓜胶和黄原胶混合物(质量比为7：1：1)+0.6％聚乙烯亚胺、三亚乙基四胺、甲醛和间苯二酚的混合物(质量比为7：1：1：1)，其余量为水，密度为1.5g/cm3，总体积100ml。将配制好的可循环高密度液体胶塞体系初始溶液倒入六转旋转粘度计，进行初始粘度测试。图1对比实施例1和实施例5可以看出，实施例5体系能够迅速使可循环胶塞的初始粘度从2400mpa.s降至796.9mpa.s，并将密度提升至1.5g/cm3，保证了注入性。将配制好的可循环高密度胶塞体系初始溶液倒入老化罐中，密封并分别放入140℃，150℃，160℃烘箱中，考察体系成胶情况及降解情况。具体成胶情况见表6。表6实施例5成胶情况经过成胶测试，实施例5中得到的可循环高密度胶塞，成胶时间在8-11小时，终凝强度为h级。将在160℃老化11小时的高密度可循环液体胶塞滴入haakers600型流变仪，进行粘弹性测试。图2对比实施例1和实施例5可以看出，实施例1体系胶塞粘性模量在19.6-28.6pa，实施例5体系胶塞粘性模量降为3.34-6.05pa，低于实施例2、3、4。图3对比实施例1和实施例5可以看出，实施例1体系胶塞弹性模量在4.74-15.1pa，实施例5体系胶塞弹性模量升为32.8-43.7pa，高于实施例2、3、4。对比图2和图3，实施例1体系胶塞高粘低弹，以粘性为主，可循环性较差，实施例5体系胶塞高弹低粘，以弹性为主，提高了胶塞的储层保护效果与地层承压能力。经过降解测试，实施例5中得到的可循环高密度液体胶塞，降解前期几乎不发生脱水，老化一定时间，由粘弹体转变为脆性碎片与水的混合物。统计高密度胶塞在不同温度下达到该状态所需时间，数据点为：(t，t)＝(140℃，210h)、(150℃，190h)、(160℃，168h)带入公式(1)推导降解时间预测方程：式(4)在140℃-160℃范围内，相关系数r2＝0.98具有极好的线性关系，预测降解时间最大误差：±1.9h。对比图4和图8，在dsc测试中，实施例1体系胶塞只有一个降解过程且分解温度为109℃，而实施例5体系胶塞具有三个降解过程，分解温度分别为101.01℃、125.81℃和136.2℃，耐温性提高。通过对实例2至实例5中得到的可循环高密度液体胶塞的性能测试可知：可循环高密度液体胶塞，密度可控制在1.2-1.5g/cm3；初始胶塞溶液具有良好的流动性，便于泵送；成胶时间在8-11小时，终凝强度为h级；成胶之后仍具有一定流动性能，且具有高弹低粘的特性，在一定温度老化一段时间之后，可以由粘弹体转化为脆性颗粒与水，具有可循环性，可高效返排；并且多种体系均具有多个降解反应过程，抗温能力强。实例2至实例5所推测的降解时间预测方法，反应了可循环高密度液体胶塞的降解规律。各实例中根据老化实验数据点所推测的预测降解时间的回归方程相关系数r2都在0.98以上，具有极好的线性关系。且经验证表明，该4种预测降解时间方程均能准确的预测地层中胶塞的降解状态，以便指导返排工艺。本发明提供的可循环高密度液体胶塞的制备方法，其原料采用上述加重剂、稳定剂、增强材料、聚合物、交联剂和水，原料用量少，配制方法基本采用“一锅法”方法，值得注意的是交联剂需要提前稀释，具有配制简单、成本低廉等优点。以上所述仅为本发明的优选实施例而己,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12